【COF微结构】: 在亚胺键COF中的亚胺键方向对光电性质如二氧化碳光还原CO2的影响

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摘要：
本文旨在研究具有可逆亚胺键连接的二维共价有机框架（COFs）对光催化CO2还原性能的影响，通过在COFs骨架上引入Re(bpy)(CO)3Cl分子催化剂，探讨亚胺键方向对光物理性质和光催化性能的显著差异。

研究背景：
1)COFs作为新兴的光催化材料，具有重要的应用前景，但其亚胺键的光物理影响尚不清楚。
2)研究领域存在的挑战包括了对亚胺反转对光物理和光催化性能的理解不足。其他学者通过不同合成和表征方法尝试解决这些问题，但基本机理尚未完全阐明。
3)通过超快光谱和理论相结合，分析了这些差异是由于亚胺键的极化性质在光激发时赋予了分子内电荷转移的优先方向，从而导致Re-f-COF异构体作为高效CO2还原光催化剂，而Re-r-COF异构体显示出极低的光催化活性。

实验部分：

图1：（a）f-COF和Re-f-COF的合成方案以及（b）r-COF和Re-r-COF的合成方案；它们由COF单体构建，其中胺基和醛基官能团被切换。

实验1：合成f-COF、Re-f-COF和r-COF，通过FTIR、13C−CP-MAS NMR、PXRD等技术确认其结构。
实验2：合成Re-r-COF，并通过FTIR、PXRD等技术确认Re的配位情况和COF结构。
实验3：通过fs-TA、XAS等技术研究Excited State Dynamics，结合TDDFT计算分析不同COF异构体的光物理性质。

实验小结：

图2. （a）r-COF和Re-r-COF的FTIR光谱。还显示了单体和小分子模型的光谱进行对比。（b）r-COF和Re-r-COF的实验和模拟（AA和AB堆叠模式）PXRD图案。（c）r-COF和Re-r-COF的N2吸附等温线，表面积为BET计算结果。（d）r-COF和Re-r-COF的UV-可见漫反射光谱以及乙腈溶液中单体和小分子模型的吸收光谱。（e）带有拟合参数的Re-r-COF的EXAFS拟合（上）和R-空间拟合（下）。注意：两个Re−C−O的前向散射退化。（f）Re-f-COF和Re-r-COF中（Re）-C[1]O伸展的FTIR光谱，通过经过零交叉点确定的峰值绘制参考线。

实验1结果：通过PXRD、FTIR等表征技术，验证了f-COF和Re-f-COF的结构和晶体性质的相似性。
实验2结果：结构分析表明在Re-r-COF中Re的配位形式和COF结构发生了变化，与Re-f-COF相比有不同的表征结果。
实验3结果：通过fs-TA和XAS实验发现，Re-f-COF和Re-r-COF的光激发动力学和电荷分离路径存在显著差异。

结论：
1)本研究揭示了亚胺键化学在COF光物理和光催化性质中的重要作用，还为设计可以选择性引导电荷的光敏化剂提供了独特机会。
2)发现在COFs中亚胺反转会显著影响其光催化性能，为未来光催化剂设计提供了新的思路。未来研究可将亚胺键方向控制作为设计COFs的一项重要考虑因素，进一步拓展COF在太阳能转化中的应用。

展望：
文中未提及具体的催化反应机理和光吸收光谱对反应速率的影响，未来作者可以更加详细地研究COF结构和光物理性质之间的关系，以及不同配体对催化性能的影响，以揭示更多机理细节。

Control over Charge Separation by Imine Structural Isomerization in Covalent Organic Frameworks with Implications on CO2 Photoreduction
Daniel H. Streater, Eric R. Kennehan, Denan Wang, Christian Fiankor, Liangji Chen, Chongqing Yang, Bo Li, Daohua Liu, Faysal Ibrahim, Ive Hermans, Kevin L. Kohlstedt, Long Luo, Jian Zhang, and Jier Huang*
DOI: 10.1021/jacs.3c10627
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10627