这里是一篇关于合成功能化共价有机框架材料(COFs)的学术论文。作者采用四组分反应策略合成了一系列N-取代的咪唑基COFs，这些COFs具有稳定的结构和可定制的功能。特别地，作者通过简单更换单体合理地构建出具有磷酸酯基团的COF(LZU-530)，用于高效吸附铀离子。基于强酸条件下的最高吸附容量(95mg/g in 2M HNO3)，这项工作突破了现有的有机多孔材料在铀吸附方面的限制。

摘要: 本文研究了通过四组分反应策略合成功能化COFs的方法。作者采用Debus-Radziszewski四组分反应合成了一系列N-取代的咪唑基COFs，这些COFs具有不同的结构和极高的化学稳定性。此外，四组分反应使得根据需要理性地构建具有可调功能的COFs成为可能。作为例子，作者合理地构建出具有磷酸酯基团的COF(LZU-530)用于高效吸附铀(VI)。

研究背景: COFs因其结构多样性、稳定的连接方式和可调的功能性而受到广泛关注，但合成功能化的COFs仍面临结构考量、连接方式稳定性和功能性调控等难题。目前 reported 两种主要方法: 自下而上的功能化单体组装和后修饰改性。前者合成步骤较长，后者单体连接点的功能组矛盾较大。四组分反应提供了一种合理合成功能化COFs的有效策略。
1) 可以从不同的单体构建出多种COF结构。
2) 通过可逆和不可逆反应形成稳定的连接可以得到稳定的COF。
3) 通过易于修饰的单体轻松集成目标功能以达到定向应用。
作者发现磷酸酯基配体对吸附铀具有天然的亲和力。所以作者采用四组分反应理性构建出具有磷酸酯基团的COF用于高效吸附铀。

实验部分:
1) 作者首先通过Debus-Radziszewski四组分反应合成了N-取代的咪唑模型化合物M1，以验证四组分反应策略的可行性。

图1. 通过四组分Debus-Radziszewski反应，合成稳定且功能化的COFs（LZU-520-LZU-530）

2) 作者系统优化了合成条件，确定在150°C，5天，乙酸catalyst，混合溶剂体系的条件下可以再现性地得到高产率的产物。
3) 根据优化条件，作者构建了11种N-取代的咪唑基COFs(LZU-520到LZU-530)。
4) 作者对所合成的COFs进行了FT-IR、固态13C NMR、XRD、氮吸附-脱附、SEM、TEM和TGA等表征。

图2. 在经历3天处理后测得的PXRD图案（a）和N2吸附（填充形状）与脱附（开放形状）等温线图案（b）：LZU-520原始（黑色）、在水中（蓝色）、在DMF中（红色）、在9 M HCl中（绿色）、在9 M NaOH中（粉色）。

分析表征:
1) FT-IR和固态13C NMR证实了N-取代的咪唑结构的形成。
2) 15NNMR表明N-取代的咪唑连接的形成。
3) XRD和氮吸附-脱附实验确定了COFs的晶体结构和永久孔隙性。
4) TGA显示COFs热稳定至350°C。化学稳定性测试表明COFs在强酸和强碱条件下结构保持不变。
5) 通过不同的单体，作者构建出一系列拓扑结构不同的N-取代的咪唑基COFs。
6) 通过简单替换易得到的芳香胺单体，作者实现了COFs功能性的调控，如LZU-530的磷酸酯基团。

总结:
作者开发了四组分反应策略合成功能化COFs。通过Debus-Radziszewski四组分反应，作者构建了一系列稳定的N-取代的咪唑基COFs，这些COFs具有不同的结构。此策略可以根据需要理性地构建具有可调功能的COFs。作为例子，作者合理地构建出具有磷酸酯基团的COF(LZU-530)用于高效吸附铀(VI)。由于N-取代的咪唑基结构的高稳定性和磷酸酯基团的通道效应，LZU-530在2M HNO3条件下表现出最高的铀吸附容量(95mg/g)。作者的工作不仅演示了四组分反应构建COFs的使用，也凸显了多组分反应用于合理合成稳定和功能化的COFs以达到定向应用的重要性。

展望:
作者构建的COFshether在其他酸性条件下的铀吸附性能如何，有待进一步研究；COFs的再生使用性能还需要进一步优化；不同功能基团的COFs对其他金属离子的选择性吸附作用有待探索；四组分反应策略构建其他类型COFs的普适性还需进一步验证。

Rational Synthesis of Functionalized Covalent Organic Frameworks via Four-Component Reaction
Zhi-Cong Zhang, Peng-Lai Wang, Yi-Fan Sun, Tong Yang, San-Yuan Ding*, and Wei Wang*
DOI: 10.1021/jacs.3c13172
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13172