共价有机框架（COFs）是多相催化中很有前途的主体结构。在这篇文章，作者报告了在单个二维-COF TpBpy 中的双金属化策略，用于催化各种 C-N 交叉偶联反应。[Ir(ppy)2(CH3CN)2]PF6 [ppy = 2-苯基吡啶]，含有两个不稳定的 CH3CN 基团，和 NiCl2 分别用作铱和镍金属前体，用于 TpBpy COF 的合成后修饰。作者专注于可见光介导的镍催化 C-N 偶联反应的 COF 主链主体。相对于先前报道的偶联策略，在两个催化中心不失活的情况下实现了出色的受控金属化和高可回收性。作者使用双金属COF结构进行了各种光致发光、电化学、动力学和 Hammett 相关性研究，以了解催化剂的显着特征和反应机理。此外，理论计算分析了电子从 Ir 中心转移到 TpBpy COF 受限孔内的 Ni 中心的可行性。COF 骨架内的双金属锚定防止了镍黑的形成。本报道中所开发的策略能够将各种胺（芳基、杂芳基和烷基）、尿素和磺胺类与富电子、中性和缺电子（杂）芳基碘化物进行选择性和可重复的耦合，所得产率高达 94%。且该反应也可以在克级规模下进行。此外，作者将该合成策略应用于布洛芬、萘普生、吉非罗齐、赫利那和氨基酸等衍生物的后期多元化。该方法也可应用于合成药典中的N,5-二苯基恶唑-2-胺和FDA批准的其他药物，包括氟芬那酸、菲利班色林和三苯甲胺。
作者选择了1,3,5-三甲酰基间苯三酚 (Tp) 和 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶 (Bpy) 合成了含有螯合联吡啶位点的 TpBpy COF，用于双金属化（铱和镍）。在 COF 孔内加载镍和光敏铱中心会产生双光氧化还原 Ni-Ir@TpBpy COF 催化剂，用于可见光介导的 C-N 键形成反应。COF 的长程有序和分子可调性将允许以可控的分层方式在相邻位置加载铱和镍。此外，两个催化中心之间位置上的接近会增加均相反应的光氧化还原活性。有趣的是，COF 主链内的金属锚定阻止了镍黑的形成，从而使各种胺（芳基、杂芳基、烷基）、尿素和磺酰胺易于与富电子、中性和贫电子（杂）芳基碘化物反应。这些反应中的一些可以以克级进行。该COF结构还可用于生物活性分子的衍生合成，包括布洛芬、萘普生、吉非罗齐、甘氨酸和 ε-氨基己酸，并能保持高催化活性（产率高达94%），两个金属中心都具有很高的可回收性（可达十个循环）。
图 2. 金属逐步加载过程中的催化剂表征
原始未修饰的TpBpy、Ir@TpBpy 和 Ni-Ir@TpBpy COF 的 PXRD 图证实了 COF 骨架的整体完整性在后金属化过程中不受影响（图 2c）。为 TpBpy、Ir@TpBpy 和 Ni-Ir@TpBpy COF 计算得到的 BET 表面积分别为 1819、808 和 622 m2 g-1（图 2d），总孔体积分别为 0.867、0.639 和 0.458 ccg-1。测得的 Ir@TpBpy和Ni-Ir@TpBpy COF 的 BET 表面积减小，推测是由于铱和氯化镍结合到 TpBpy COF 结构中所致。
作者测试了双金属化 COF 催化剂对可见光介导的 C-N 键形成反应的催化活性。碘苯 1 与苯胺 2 的偶联被选为模版反应（表 1）。实验显示了 Ni-Ir@TpBpy COF的优异催化性能。
表 1：模板反应催化效果
图 3. (a) 时间依赖性反应动力学曲线。(b) 可回收性测试。(c) Ir(4f7/2 和 4f5/2) 催化前后的比较 XPS 分析。(d) 催化前后 BET 表面积的比较。
然后作者进行了光化学、电化学测试和对照实验，以深入了解 Ni-Ir@TpBpy COF 的高催化性能（图 4）。
图 4：(a) COF 骨架的光激发。(b) 碱辅助还原淬灭。(c) 紫外反射光谱和 Tauc 图。(d) Stern-Volmer 淬灭实验。(e,f) Hammett 分析
作者对可能的中间结构进行了建模计算，以深入了解在活性 Ni-Ir@TpBpy COF 催化剂内电子从 Ir 中心转移到 Ni 中心的可行性。所有模型结构的带隙能量都很接近，这对于对于氧化还原活性金属中心之间的电子转移过程是有效的。
最后，作者探索了该双金属化COF在催化可见光介导的C-N偶联反应中的范围和可适性（图5）。
图 5. 底物范围
图6 本反应在各类生物活性分子和药物分子的合成中的应用
Dual Metalation in a Two-Dimensional Covalent Organic Framework for Photocatalytic C–N Cross-Coupling Reactions
Ayan Jati, Kaushik Dey, Maryam Nurhuda, Matthew A. Addicoat, Rahul Banerjee, and Biplab Maji
DOI: 10.1021/jacs.2c01814
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01814
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