核电被认为是解决全球能源危机的方案之一。然而，缺乏高效的核废料后处理技术限制了核能的进一步发展。放射性分子碘（129 I2）是主要的挥发性废物之一，由于半衰期长、流动性快、生物活性高，因此必须迅速捕获和储存放射性碘。目前用于129 I2捕获的工业技术是将碘吸附到用银 (Ag) 浸渍或交换的固体吸附剂上，例如通过将 Ag 负载到沸石上制备的Ag@MOR。然而，这些吸附剂单位质量的吸附位点数量有限且吸附是基于不可逆的化学相互作用。因此，它们表现出较低的129 I2吸附能力和较差的可回收性。

理想的捕获I2蒸汽的吸附剂应具备以下特点：(i) 在高温和强酸性条件下保持结构的稳定性；(ii) 大的表面积和适当的孔径以促进I2的扩散和传输；(iii)高密度的I2结合位点以促进在不利（高温和低I2浓度）条件下的I2吸附；(iv) 易于回收以降低成本。

共价有机骨架（COFs）作为一类新兴的结晶多孔材料，以其精确可控的结构、高比表面积和可调节的官能团而引起越来越多的关注。目前，一些 COF材料具有捕获放射性I 2的潜力，但是它们在低 I 2浓度和高温下的条件下吸附能力较差，这主要归因于缺乏足够强的结合位点以及足够的化学和热稳定性。

近期，沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授与南开大学卜显和院士、李柏延研究员等人通过胍类单体(TGCl) 和2,5-二甲氧基对苯二甲醛 (DMTP) 的反应制备了一种离子型COF（TGDM）。首先，由于氧的孤对电子的共振效应，在结构中引入甲氧基可以增强其化学稳定性。其次，在框架中加入胍基会产生离子结合位点，从而在不利的吸附条件下通过强库仑相互作用有效地捕获I2。第三，使用短苯基接头增加了框架中结合位点的密度。最后，离子胍化合物比传统的季铵盐具有更高的稳定性，传统的季铵盐在高温或苛刻条件下经常发生热分解。这些综合因素使得TGDM具有足够稳定性以在苛刻的条件下保持其结构稳定性，在 150 °C下对浓度为150 ppmv的I 2具有高达30 wt% 的吸收能力，远远超过了各种吸附材料的吸附容量，并且可以很容易地回收和再利用。相关工作以“Chemically Stable Guanidinium Covalent Organic Framework for the Efficient Capture of Low-Concentration Iodine at High Temperatures”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

图 1：TGDM 的设计和合成及I2吸收机制示意图

图 2：(a) TGDM的PXRD 图；(b) TGDM 的固态13 C核磁图

以乙酸为催化剂，TGCl与DMTP在120 ℃下反应 3 天，得到橙色粉末的TGDM（图1）。TGDM的PXRD图表明它具有较好的晶体结构（图2a）。固态13C核磁图证实了TGDM的成功结合（图2b）。氮吸附等温线表明TGDM 的 BET表面积为 645.8 m 2 g –1，孔径为 6.6 Å（图 3）。

图-3：（a） TGDM 的氮吸附等温线；(b) 孔径分布

图4：(a) TGDM、JUC-561、iCOF-AB-50、ZIF-8、PAF-1 和 HISL在150 °C下 对150 ppmv的I2吸附测试。(b) TGDM的循环测试。(c)在干燥（RH = 0%）和潮湿（RH = 50%）条件下，TGDM对I2的穿透曲线。

评估了TGDM 在工业相关条件（150 °C 和150 ppmv的I2）下的I2捕获性能，并与其他吸附材料进行了比较，包括 HISL（具备无金属沸石中最高的I2吸附能力），PAF-1，ZIF-8，JUC-561和 iCOF-AB-50。TGDM在前120 min内快速吸附了~23 wt%的I2，延长时间， TGDM的饱和I2吸收能力为29.24 wt%（图4a ）。将I2饱和的TGDM 暴露在150 °C 的空气中12小时，导致一小部分I2释放，最终吸附量为 21.05 wt%，表明大部分吸附的I2分子与TGDM 的框架紧密结合。然而，TGDM中吸附的I2可以通过用饱和氯化钠水溶液和甲醇（体积比1：1）的混合物洗涤来快速充分地提取，以恢复其吸附能力。经过五个连续的吸附/萃取循环后，TGDM 保留了 >97% 的原始I 2吸收能力（图4b）。穿透曲线表明，在测量条件下（50 mg TGDM，150 °C，150 ppmv I2在氮气中流速为 1.23 mg h –1），碘蒸气迅速被吸附床完全吸附（图4 c），其吸附容量达到33.2 wt%，与热重天平测定的容量一致。将水蒸气引入原料气以达到 50% 的相对湿度 (RH)，而其他条件保持不变，获得的穿透曲线与在干燥条件下收集的曲线几乎相同（图 4c），表明TGDM对I2的吸收能力几乎不受水蒸气的影响。

图5：(a) PXRD 谱图和(b) TGDM 在用 12 M HCl 和 12 M NaOH 处理 7 天前后的I 2吸附曲线；(c) I2的两种典型构型与TGDM中的离子(胍)基团相互作用以及相应的计算结合能(BEs)

图6：(a) TGDM和碘负载的TGDM在 25 °C (I2 @TGDM 25°C ) 或 150 °C (I2 @TGDM 150°C ) 下的 FT-IR 光谱；(b) TGDM、I2 @TGDM 25°C和 I2 @TGDM 150°C的固态15 N NMR谱。(c) I2 @TGDM 25°C和I2 @TGDM 150°C的拉曼光谱。(d) TGDM和I2 @TGDM 150°C的 XPS Cl 2p谱

当在25 °C和饱和I2蒸气 (400 ppmv)的静态封闭系统中进行评估时，TGDM表现出110 wt%的I2吸收能力，与其他各种吸附剂类似。根据测得的吸收值，TGDM的每个晶胞在25°C时吸附3.3个I2分子，在150°C时吸附0.9个I 2分子。这些结果表明碘吸附在低温和高温下遵循不同的机制。在低温下，I2吸附可发生在吸附剂框架内的各种（强、中、弱）结合位点，并可通过强分子间相互作用进一步促进，形成多碘化物。因此，主要是表面积和孔体积对总的 I2吸收能力具有至关重要的影响。相反，在不利的高温和低浓度条件下，I2分子主要吸附在强结合位点；因此，强结合位点的数量对I2吸附容量起决定性作用。在25 °C吸附I2后，TGDM中C=N和 C-N 在 1617 和 1324 cm -1处的特征谱带分别移动到1612和1315 cm -1处，N-H从3378移动到3432 cm -1，此外，苯基上的 C-H峰从1408 变为 1404 cm -1（图 6a）。然而，对于I2 @TGDM 150°C，只有与 C-N 和 N-H 键相关的峰（分别在 1324 和 3378 cm -1处）相对于原始样品表现出明显的变化，表明TGDM 中的所有结构部分（胍、亚胺和苯环）都参与了25 °C下 I 2的吸附，而只有胍位点在150 °C 下捕获I2。固态15 N NMR谱，X 射线光电子能谱（XPS），拉曼光谱均可得出类似的结论（图6）。

Chemically Stable Guanidinium Covalent Organic Framework for the Efficient Capture of Low-Concentration Iodine at High Temperature

Zhiyuan Zhang, Xinglong Dong, Jun Yin, Zhi-Gang Li, Xue Li, Daliang Zhang, Tingting Pan, Qiong Lei, Xiongli Liu, Yaqiang Xie, Feng Shui, Jinli Li, Ma Yi, Jin Yuan, Zifeng You, Laiyu Zhang, Jianhong Chang, Hongbo Zhang, Wei Li, Qianrong Fang, Baiyan Li, Xian-He Bu, and Yu Han

DOI: 10.1021/jacs.2c00563

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00563

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。