共价有机框架 (COF) 的网状合成为有机单元整合到具有独特性能和功能的可预测结晶多孔聚合物结构中提供了可能。由于明确的结构、可设计的拓扑结构、永久的孔隙率和易于功能化，COFs 在气体吸附、分离、催化、传感、药物运输等领域显示出广阔的前景。自从 Yaghi教授在2005年首次报告了两个COF，科研人员已经通过不同的合成方法合成了数百种不同的COF结构。最通用的方法是利用动态共价化学在溶液中进行聚合，最终产品受其热力学稳定性控制。由于形成周期性排列结构的巨大熵损失，COF 的合成很难通过不可逆反应实现，需要特定的单体设计来平衡动态聚合和结晶过程。因此，当需要合成具有特定网络拓扑结构的COF时，拓扑通常被解构为具有可逆连接的基本几何连接器。然而，为了获得目标有机单体分子，通常需要涉及不可逆连接的多个合成步骤以及复杂的纯化过程，整个过程既昂贵又耗时。

由于偶联反应是有机合成中应用最广泛的反应之一，北京理工大学冯宵、王博教授团队认为在结晶COFs的制备中加入偶联反应将大大简化合成过程，并带来新的拓扑解构路径。为了验证这一概念，作者成功地将所需拓扑结构的两个结晶多孔框架（表示为 CR-COF-1 和 CR-COF-2）通过包括不可逆 Suzuki 偶联反应和随后的可逆席夫碱反应的一锅合成过程轻松获得。该策略避免了中间体的分离，并能够实现克级结晶COF的制备。相关工作以“Syntheses of Covalent Organic Frameworks via a One-Pot Suzuki Coupling and Schiff’s Base Reaction for C2H4/C3H6 Separation”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

图 1：a) CR-COF-1 和 b) CR-COF-2 的合成路线

为了实施该合成策略，5'-溴-[1,1':3',1''-三联苯]-4,4''-二胺（1）和5-溴苯-1,3-二胺（3 ) 被选为二氨基芳基卤化物单体，(3,5-二甲酰基苯基)硼酸频哪醇酯 (2) 和 (4-(双(4-甲酰基苯基)氨基)苯基)硼酸频哪醇酯 (4) 被选为二醛芳基硼酸酯单体，如图 1 所示，一锅法反应首先通过钯催化的Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应在弱碱性环境（1,4-二恶烷、水和 K3PO4）下催化芳基卤化物和硼酸频哪醇酯反应。12 h后，直接加入乙酸水溶液酸化混合物，在120 ℃下催化醛基和氨基之间的席夫碱反应。CR COF-1 和 CR-COF-2 为浅灰色和黄色粉末，产率分别为 81% 和 58%。

图 2：a) CR-COF-1; b) CR-COF-2的PXRD 图案及AA 堆叠（橙色）和 AB 堆叠图案（紫色）; c-f ) 分别为CR-COF-1 CR-COF-2 的 AA 和 AB 堆叠模型示意图。

常规的化学结构表征，如红外光谱，固态核磁碳谱，已经证明了新合成的两种COF的化学结构。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析表明获得的COF 确实是结晶的。CR-COF-1的PXRD 图在 4.00° 处显示出强烈的衍射峰，并在 7.0°、8.1°、10.7°、14.7° 和 24.7° 处分别显示一系列较弱的峰，CR-COF-2的PXRD 图案在6.9°处显示出强衍射峰，在 11.9°、13.8°、18.5° 和 21.3° 处分别显示一系列较弱的峰（图 2），二者均为AA堆叠结构。这些结果表明，获得的 CR-COF具有kgm 拓扑结构。

图 3：a) CR-COF-1 和 b) CR-COF-2 的 Ar 吸附等温曲线; c) CR-COF-1 和 d) CR-COF-2 的孔径分布图；e) CR-COF-1在298 K时的C3H6和C2H4吸附等温线；f) C2H4/C3H6混合物（v/v, 50/ 20）在 2 mL/min -1 流速下通过CR-COF-1吸附床的穿透曲线

CR-COF-1和 CR-COF-2的BET表面积分别为750和568 m2/g，总孔体积（P/P0 = 0.99）分别为0.956 和0.333 cm3/g（图 3a, 3b）。CR-COF-1的孔径主要分别在 5.2、8.5 和 13.0 Å左右（图 3c），而 CR-COF-2的孔径主要分别在 7.5、9.3 和 13.0 Å 附近（图 3d），这些值与AA 堆叠的COF孔径理论值非常一致。甲醇制烯烃 (MTO)可利用煤炭和天然气等非石油资源生产C2H4 (~51 wt%) 和 C3H6(~21 wt%)，是一项先进的战略技术。在MTO工艺中通过分离实现C2H4和 C3H6的高纯度对于进一步的基础研究和工业应用至关重要。在298K时，CR-COF-1对C3H6和C2H4的吸收能力分别为84和38 cm3/g（图 3e）。在室温和压力下一定比例的C2H4/C3H6气体混合物流过活化的CR-COF-1样品的填充柱，如图3f所示，C2H4首先从色谱柱中洗脱出来，达到高纯度，没有检测到C3H6，C3H6优先被CR-COF-1吸附并延迟通过色谱柱。

Syntheses of Covalent Organic Frameworks via a One-Pot Suzuki Coupling and Schiff’s Base Reaction for C₂H₄/C₃H₆ Separation

Xianghao Han, Ke Gong, Xin Huang, Jianwei Yang, Xiao Feng, Jing Xie, Bo Wang

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202912?af=R