在过去的几十年里，聚合方法的研究取得了巨大的进展，已开发出一类具有周期性有序π结构和排列离散孔的有机材料。共价有机骨架（COF）是一种典型的晶体多孔材料，在各个领域有着广阔的应用前景。在硼酸酯和亚胺键等可逆反应中，可逆键通过自修复将构块和连接单元聚合成具有较少缺陷的有序晶体结构。然而，横向缩聚和垂直超分子聚合通常同时发生，使得反应体系难以形成结晶产物。一个常见的现象是，构块或连接单元的结构稍有变化就会产生无定形聚合物。这通常发生在可逆性弱或不可逆的缩聚反应中，例如吩嗪环和C=C键的反应。一旦形成，缺陷很可能会在聚合过程中被保留，导致聚合，不规则生长并产生无序的结构，这对于COFs的合成来说仍然是极大的挑战。为了解决这一困难，江东林团队提出一种基于模块聚合的新方法，以实现高效的结晶多孔聚合物框架的合成。

为了解决这一困难，江东林团队提出一种基于模块聚合的新方法，以实现高效的结晶多孔聚合物框架的合成。在这项研究中，该团队报道了一种基于C=C键模块聚合方法来合成结晶多孔COF。值得注意的是，他们观察到一个四支C2对称连接使模块聚合能够产生结晶多孔sp2-C COF。此外，C2对称连接模块可以推广为具有不同的π骨架，并能够与不同的连接单元聚合，进一步扩展了其他拓扑和连接（Figure 1），为探索新的COFs结构和材料提供了广阔的前景。

Figure-1

研究发现，新型sp²-C聚合物和框架具有高发射率，能够实现上转换发光，提供带结构可调的低带隙半导体，并显示出接近理论预测最大值的超高电荷迁移率（Figure 2）。

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Figure-2

这种策略不仅适用于C=C键形成反应和举例说明的构建单元，而且还广泛适用于其他缩聚反应和其他π骨架，为创建新的开放式框架结构和功能提供了一种新的思路。该结果不仅激发了人们对如何设计新的二维半导体框架的兴趣，还为如何开发π电子功能提供了见解。

Module-Patterned Polymerization towards Crystalline 2D sp2-Carbon Covalent Organic Framework Semiconductors

Enquan Jin, Keyu Geng, Shuai Fu, Matthew A. Addicoat, Wenhao Zheng, Shuailei Xie, Jun-Shan Hu, Xudong Hou, Xiao Wu, Qiuhong Jiang, Qing-Hua Xu, Hai I. Wang, Donglin Jiang

DOI: 10.1002/anie.202115020

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115020