【DMOF】调节金属 - 有机框架的孔环境以实现潮湿条件下高效 CH₄/N₂分离

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太原理工大学李晋平教授、王勇副教授团队（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 15830−15839）报道了通过调控金属 - 有机框架（MOFs）的配体和金属位点，设计了一系列同构 MOFs 材料（DMOF-N、DMOF-A₁、DMOF-A₂、DMOF-A₃），用于潮湿条件下高效分离 CH₄/N₂。针对传统吸附剂在水汽中吸附容量和选择性下降的问题，作者通过引入多环芳香配体（如萘二甲酸、蒽二甲酸）和金属取代（Ni、Cu 替换 Zn），优化了 MOFs 的孔径和表面疏水性。其中，DMOF-A₂（Ni 基蒽二甲酸框架）在 298 K 和 1 bar 下展现出 37 cm³/g 的 CH₄吸附量和 7.2 的 CH₄/N₂选择性，且在 40% 相对湿度下仍保持低水汽吸附和结构稳定性。突破实验验证了其在高湿度下的分离性能，为潮湿环境中天然气净化提供了新策略。

研究背景
1）行业问题
天然气中 N₂杂质降低能源密度，需分离至浓度＜4%。传统低温蒸馏法能耗高、成本大，压力 Swing Adsorption（PSA）技术因 CH₄（3.8 Å）与 N₂（3.6 Å）动力学直径接近、极化率相似，面临吸附容量和选择性不足的挑战。
实际分离中水汽普遍存在，易破坏 MOFs 金属 - 配体键，或与目标气体竞争吸附，导致材料稳定性和分离性能下降。
2）研究现状
MOFs 因孔径可调、表面功能化潜力，被用于 CH₄/N₂分离，如 Ni-MA-BPY、Al-CDC 等，但多数材料在潮湿环境中因亲水性强或结构不稳定而失效。
已有策略包括引入非极性基团增强疏水性，但针对高湿度下 CH₄/N₂分离的高效吸附剂报道较少，且现有材料在 40% 以上湿度下性能显著下降。
3）本文创新
提出 “配体功能化 + 金属取代” 协同调控 MOFs 孔环境，通过增加芳香环数量（苯→萘→蒽）收缩孔径并引入疏水基团，同时替换金属节点（Zn→Ni/Cu）优化孔道化学环境。
首次证明多环芳香配体可屏蔽金属位点免受水汽攻击，结合适度孔径（5.3 Å）增强 CH₄吸附亲和力，实现高湿度下稳定分离。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成：以 Zn-BDC-DABCO（DMOF）为母体，通过溶剂热法替换配体（BDC→NDC/ADC）和金属（Zn→Ni/Cu），制备系列同构 MOFs。
表征：
结构：PXRD 证实纯相，SEM 显示高结晶性，XPS 验证金属位点（Zn/Ni/Cu）。
孔隙性质：N₂吸附表明孔径从 DMOF 的 7.5 Å 降至 DMOF-A₂的 5.3 Å，BET 比表面积从 1880 m²/g（DMOF）降至 834 m²/g（DMOF-A₂），孔径收缩归因于芳香环倾斜插入孔道。
热稳定性：TGA 显示 DMOF-A 系列在 400 °C 前稳定，优于母体 DMOF（350 °C）。
2）应用性能测试
气体吸附：DMOF-A₂在 298 K/1 bar 下 CH₄吸附量 37 cm³/g，N₂吸附量 8.84 cm³/g，CH₄/N₂选择性 7.2（IAST 计算），优于多数已报道 MOFs。
湿度稳定性：水吸附等温线显示 DMOF-A₂在 40% RH 下仅吸附 0.020 g/g 水汽，PXRD 暴露 100% RH 一周后结构无明显变化，再生后吸附性能保持。
突破实验：潮湿条件（40% RH）下，DMOF-A₂对 CH₄/N₂（50/50）的分离时间较 DMOF 延长 5 倍，70% RH 时仍保持一定分离能力，而 DMOF 在 40% RH 下失效。
3）性能原因分析
孔径匹配：5.3 Å 孔径与 CH₄动力学直径（3.8 Å）适配，增强孔道限域效应，N₂因尺寸略小（3.6 Å）吸附较弱。
疏水相互作用：蒽环等多环芳烃提供 π-π 作用位点，CH₄通过 H・・・π 相互作用优先吸附，同时屏蔽金属节点，减少水汽攻击。
金属调控：Ni 取代 Zn 改变配体键长，进一步优化孔道微环境，提升 CH₄结合能（Qst=22 kJ/mol vs DMOF 的 14 kJ/mol）。

总结
1）成功制备系列疏水 MOFs，通过配体和金属调控实现孔径收缩、表面功能化，其中 DMOF-A₂兼具高 CH₄吸附量（37 cm³/g）、高选择性（7.2）和强湿度稳定性（40% RH 下性能不变）。
突破实验验证其在潮湿工况下的分离可行性，水汽吸附量较母体材料降低 60% 以上。
2）提出 “芳香环数目 - 孔径 - 金属位点” 协同优化策略，解决传统 MOFs 在潮湿环境中 “亲水失活” 难题。
揭示多环芳烃配体不仅增强疏水稳定性，还通过分子间相互作用特异性捕获 CH₄，为定向设计高湿度吸附剂提供新路径。
3）为天然气净化、煤层气回收等工业场景提供高效低耗的吸附材料，推动 PSA 技术替代传统低温蒸馏。
疏水配体设计策略可拓展至其他潮湿环境下的气体分离（如 CO₂/CH₄、C₂H₆/C₂H₄），具有广泛应用前景。

Tuning the Pore Environment of MOFs toward Efficient CH₄/N₂ Separation under Humid Conditions
文章作者：Tong Li, Xiaoxia Jia, Hui Chen, Zeyu Chang, Libo Li, Yong Wang*, Jinping Li*
DOI：10.1021/acsami.2c01156
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c01156

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