【Zn-bzc分离C4】逐级调控笼状金属-有机框架的孔径以实现潮湿条件下C4烷烃异构体的高效分离

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天津工业大学仲崇立老师、黄宏亮老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218596）中，研究团队通过逐级调控笼状金属-有机框架（MOF）Zn-bzc的孔径尺寸，成功实现了C4烷烃异构体（正丁烷和异丁烷）的高效分离。通过在孔窗口处引入甲基基团，研究者不仅实现了分子筛分效果，还显著提高了正丁烷的吸附容量（54.3 cm³/g）。此外，引入的疏水性甲基基团显著增强了MOF的水稳定性，使其在潮湿条件下仍能保持优异的分离性能。该研究为C4烷烃分离提供了一种新型基准吸附剂。

研究背景
1.行业问题
1) 正丁烷（n-C4H10）和异丁烷（iso-C4H10）是石化工业中的重要原料，但传统蒸馏分离方法能耗高、设备复杂，难以满足可持续发展需求。
2) 湿度对分离过程的负面影响是工业应用中的关键挑战，水分子可能破坏MOF结构并降低分离效率。
2.研究现状
1) 金属-有机框架（MOF）因其可设计性和高孔隙率被广泛研究用于气体分离。
2) 现有MOF材料在C4烷烃分离中存在选择性与吸附容量之间的权衡关系，且多数材料在潮湿条件下稳定性较差。
3.本文创新
1) 提出通过逐级引入甲基基团精确调控笼状MOF孔径的方法，实现了分子筛分效果与高吸附容量的兼顾。
2) 通过疏水基团的设计，显著提高了MOF在潮湿环境中的稳定性和分离性能。

实验和分析
1. 材料合成与表征
1) 合成了笼状MOF Zn-bzc及其衍生物Zn-bzc-CH3和Zn-bzc-2CH3，通过逐步引入甲基基团调控孔径尺寸。
2) 实验表征包括粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温线（BET比表面积分别为472.9、414.9和378.2 m²/g）和孔径分析（孔窗口垂直H-H距离分别为5.45 Å、4.83 Å和4.13 Å）。
2. 应用性能测试
1) 在298 K和1 bar条件下，Zn-bzc-2CH3对正丁烷的吸附容量为54.3 cm³/g，对异丁烷几乎无吸附。
2) 动态柱突实验表明，Zn-bzc-2CH3可高效分离正丁烷和异丁烷，收集到纯度高达99.99%的异丁烷。
3) 在100%相对湿度条件下，Zn-bzc-2CH3的分离性能不受影响，突显了其优异的湿度抗性。
3. 性能原因分析
1) 甲基基团的引入精确调控了孔径尺寸（4.13 Å），使异丁烷无法进入孔道，而正丁烷可顺利通过。
2) DFT计算表明，正丁烷在Zn-bzc-2CH3中的扩散能垒为36.0 kJ/mol，而异丁烷的扩散能垒高达131.6 kJ/mol，证明了分子筛分机制。
3) 疏水性甲基基团显著降低了水分子的吸附能力，使材料在潮湿条件下仍能保持稳定性和分离性能。

总结
1.提出了一种通过逐级引入疏水基团调控孔径的策略，解决了选择性与吸附容量之间的权衡问题。设计的MOF材料在工业湿度环境下仍能保持高效分离性能。
2.Zn-bzc-2CH3通过逐级调控孔径实现了正丁烷和异丁烷的高效分离，吸附容量和选择性均优于现有材料。在潮湿条件下，Zn-bzc-2CH3表现出优异的水稳定性和分离性能。
3.为C4烷烃分离提供了一种新型基准吸附剂Zn-bzc-2CH3，为提高MOF材料在复杂工业环境中的稳定性提供了重要参考。

Stepwise Engineering the Pore Aperture of a Cage-like MOF for the Efficient Separation of Isomeric C4 Paraffins under Humid Conditions
文章作者：Lu Wang, Wenjuan Xue, Hejin Zhu, Xiangyu Guo, Hongliang Huang,* and Chongli Zhong*
DOI：10.1002/anie.202218596
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202218596

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