【CTF-BPDA-TPDH】共价三嗪框架封装钯纳米团簇用于氨硼烷水解高效产氢

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天津工业大学梅东海老师、耿建新老师、黄宏亮老师等在(Journal of Catalysis（2022, 411, 72-83, DOI: 10.1016/j.jcat.2022.05.009）中报道，通过金属 - 氮配位还原策略，成功将钯纳米团簇（Pd NCs）固定在联吡啶共价三嗪框架（CTF-BPDA-TPDH）的孔道内。CTF 的多孔结构和定制氮位点促进了 Pd 离子的锚定及单分散 Pd NCs 的原位形成。所得 Pd-NCs@CTF 复合材料对氨硼烷（AB）水解表现出高活性，在中性和碱性溶液中周转频率（TOF）分别为 273 和 434mol H2 ⋅mol Pd−1⋅min −1。该催化剂还可用于 AB 脱氢与硝基芳烃加氢的串联反应，反应时间短且产率高，凸显了多孔 CTF 封装金属 NCs 作为高效催化剂的潜力。

研究背景
1）行业问题
氢能作为无碳能源载体，其规模化应用受限于低成本、高储氢密度的固体储氢材料及高效催化剂的缺乏。
氨硼烷（AB）因高储氢密度（19.6 wt%）和室温释氢能力被视为理想储氢材料，但其水解需温和条件下高效催化剂以实现快速产氢。
贵金属催化剂（如 Pt、Pd）活性高但成本高、资源稀缺，非贵金属催化剂稳定性和效率不足，亟需提高贵金属利用率和催化活性。
2）研究现状
共价三嗪框架（CTF）因高比表面积、多孔结构和化学稳定性，成为负载金属纳米颗粒的理想载体。
已有研究通过 CTF 配体功能化（如联吡啶基团）增强金属 - 载体相互作用，提升催化性能（如 CO₂加氢、电催化 CO₂还原），但针对 AB 水解的 CTF 基催化剂设计及金属纳米团簇（NCs）的可控合成仍存在挑战。
3）本文创新
设计含双氮位点的联吡啶 CTF（CTF-BPDA-TPDH），通过配位作用锚定 Pd 离子，原位还原生成单分散 Pd NCs（平均粒径 1.5 nm），利用孔限效应抑制团聚。
发现 CTF 配体效应调控 Pd NCs 表面电子结构，使其带正电荷，促进水解决速步骤（水的解离），显著提升催化活性。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：
通过缩聚反应制备 CTF-BPDA-TPDH 纳米片，以联吡啶醛（BPDA）和对苯二甲脒盐酸盐（TPDH）为单体，经溶剂热反应得到含 1.6 nm 孔径的 2D 纳米片。
通过溶液浸渍 - 氢气还原法，在 CTF 孔道内原位生成 Pd NCs（负载量 1-4 wt%），形成 Pd-NCs@CTF 复合材料。
关键表征结果：
TEM/AFM：CTF 为 2D 纳米片结构，厚度 4.5 nm，Pd NCs 均匀分散，平均粒径 1.5 ± 0.1 nm，与 CTF 孔径匹配。
XPS/FTIR：证实 Pd-N 配位结构形成，还原后 Pd 以零价态存在，CTF 氮位点调控 Pd 电子结构（正电荷转移）。
N₂吸附：CTF 比表面积 566m2⋅g−1，Pd-NCs@CTF 比表面积 389m2⋅g−1，孔容减小，表明 Pd NCs 成功封装于孔道内。
2）应用性能测试
AB 水解性能：
中性条件下 TOF 为 273mol H2⋅mol Pd−1⋅min−1，碱性（0.5 M NaOH）条件下提升至 434，优于多数单金属催化剂。
活化能低（碱性条件 20.4 kJ・mol⁻¹），10 次循环后活性无明显下降，稳定性优异。
串联反应性能：
原位生成的 H₂用于硝基芳烃加氢，多种底物（如硝基苯、卤代硝基苯）在 2-15 min 内转化率 > 95%，产率高。
3）性能提升原因
孔限效应：CTF 孔径（1.6 nm）限制 Pd NCs 生长，避免团聚，提高分散性（Pd 分散度 26.1%）。
配体效应：CTF 氮位点与 Pd 配位，诱导电子从 Pd 转移至 CTF，使 Pd NCs 带正电荷，促进水解中水解离（DFT 计算显示活化能从 1.10 eV 降至 0.83 eV）。
碱性促进：OH⁻增强 AB 吸附和中间体形成，进一步提升反应速率。

总结
1）成功制备 CTF 封装的单分散 Pd NCs 催化剂（Pd-NCs@CTF），实现 AB 水解高效产氢及硝基芳烃串联加氢。
揭示 CTF 孔限效应和配体效应对 Pd NCs 分散性和电子结构的调控作用，阐明碱性条件下催化活性提升机制。
2）设计双氮位点 CTF 载体，通过配位还原策略实现 Pd NCs 的可控合成，突破传统负载方法中纳米颗粒团聚的难题。
首次证实 CTF 配体效应诱导 Pd 表面正电荷，促进水解决速步骤，创造单金属 Pd 催化剂的高 TOF 记录。
3）为高效贵金属催化剂设计提供新思路，推动 CTF 在储氢材料催化领域的应用。
串联反应体系为绿色合成胺类化合物提供可行方案，有望应用于精细化工和药物合成。

Covalent triazine framework encapsulated Pd nanoclusters for efficient hydrogen production via ammonia borane hydrolysis
文章作者：Jiansong Wang, Yangyang Yu, Wenkai Xu, Hui Yu, Weiwei Zhang, Hongliang Huang, Gui-Rong Zhang, Donghai Mei
DOI：10.1016/j.jcat.2022.05.009
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.05.009

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