【ELM-12 】捕获柔性金属 - 有机框架单颗粒中客体诱导结构转变的原子力显微镜策略

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京都大学 Satoshi Watanabe、Shotaro Hiraide等在Journal of the American Chemical Society 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01377中报道，柔性金属 - 有机框架（MOFs）因窄孔（np）与大孔（lp）态间的结构转变呈现台阶式吸附等温线，其转变压力可通过调控颗粒尺寸优化，但传统粉末吸附测量无法解析单颗粒行为。
本文利用原子力显微镜（AFM）结合热力学分析，通过施加外力诱导 MOF 颗粒从 lp 到 np 态转变，获取力曲线并解析转变机制。对 ELM-12 和 DUT-8 (Ni) 的研究表明：ELM-12 表现为逐层转变，而 DUT-8 (Ni) 为整体协同转变。力曲线分析可精确计算单颗粒的自由能变化与转变压力，为理解尺寸依赖性及单颗粒行为对宏观性能的影响提供新视角。

研究背景
1）行业问题
柔性 MOFs 的结构转变压力是影响气体分离效率的关键参数，但其颗粒尺寸分布导致难以全面理解尺寸依赖性。
传统吸附等温线测量仅提供粉末样品的平均行为，无法揭示单颗粒层面的转变机制。
缺乏实验手段直接观测单颗粒在客体分子诱导下的结构转变过程（如逐层或整体转变）。
2）研究现状
理论模拟（如分子动力学、蒙特卡洛模拟）预测柔性 MOFs 可能存在逐层或协同转变机制，但缺乏实验验证。
现有表征技术（如环境透射电镜、单晶 X 射线衍射）可观测结构变化，但无法区分单颗粒内的转变方式。
颗粒尺寸对转变压力的影响在粉末样品中被平均化，具体作用机制尚不明确。
3）本文创新
实验方法创新：首次将 AFM 与热力学分析结合，通过力 - 位移曲线直接探测单颗粒的结构转变行为。
机制解析突破：通过力曲线特征区分 ELM-12（层状结构）的逐层转变与 DUT-8 (Ni)（三维网络）的整体协同转变，提供实验证据。
单颗粒尺度分析：定量计算单颗粒的自由能变化与转变压力，揭示尺寸依赖性的微观起源。

实验和分析
1）材料合成与表征
ELM-12：通过微反应器快速混合法合成，经真空活化后呈 np 态。SEM 显示为血小板状颗粒（720±338 nm），原位 XRD 证实乙醇吸附诱导 np→lp→超孔（slp）态转变，层间宽度从 6.37 Å 增至 6.60 Å。
DUT-8(Ni)：采用溶剂热法合成，经超临界 CO₂干燥后保持无客体 lp 态（亚稳态）。SEM 显示矩形颗粒（316±216 nm×162±74 nm），XRD 和 N₂吸附等温线验证其结构稳定性。
关键表征：AFM 胶体探针（20 μm 二氧化硅微球）施加力，同步记录力 - 位移曲线；热重分析、气体色谱校准乙醇分压。
2）应用性能测试与结果
力曲线特征：ELM-12 在力作用下呈现阶梯式力下降（逐层收缩），DUT-8 (Ni) 表现为突发式力降至零（整体收缩），对应两种转变机制。
自由能计算：通过积分力曲线，ELM-12 单颗粒转变自由能为 5.9 fJ / 颗粒（0.414 kJ/mol-UC），随乙醇分压升高而增大，符合热力学模型。
尺寸依赖性：ELM-12 的转变压力随颗粒尺寸增大而升高，500 nm 颗粒的脱附压力约为 600 nm 颗粒的 1/4，验证尺寸对宏观吸附等温线陡度的影响。
3）机制分析
热力学模型：结合 Coudert 等人的门吸附理论，建立自由能变化（ΔΩₒₛ）与力（π）、转变进度（X）的关系，通过微分自由能曲线预测力曲线形状。
结构差异：ELM-12 的层间范德华力较弱，允许逐层独立转变；DUT-8 (Ni) 的三维配位键强度均匀，导致整体协同转变，与理论模拟结果一致。

总结
1）开发 AFM - 热力学分析方法，首次实验观测柔性 MOFs 单颗粒的客体诱导结构转变。
揭示 ELM-12 的逐层转变与 DUT-8 (Ni) 的整体转变机制，计算单颗粒自由能变化与转变压力。
证实颗粒尺寸显著影响转变压力，为解释粉末样品吸附等温线的尺寸依赖性提供微观依据。
2）建立单颗粒尺度的转变行为表征方法，弥补传统粉末测量的不足。
通过力曲线特征区分不同结构 MOF 的转变模式，为理论模拟提供实验验证。
3）指导柔性 MOFs 的颗粒尺寸设计，优化气体分离过程的能量效率。
拓展 AFM 在纳米材料相变研究中的应用，推动单颗粒层面的构效关系分析。

Atomic Force Microscopy Strategies for Capturing Guest-Induced Structural Transitions in Single Flexible Metal–Organic Framework Particles
文章作者：Homare Arima, Shotaro Hiraide*, Hiroyuki Nagano, Leila Abylgazina, Irena Senkovska, Günter K. Auernhammer, Andreas Fery, Stefan Kaskel, Satoshi Watanabe*
DOI：10.1021/jacs.5c01377
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01377

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