【SIFSIX-1-Cu去除PFAS】离子柱撑框架中的静电势匹配实现三元混合物中六氟乙烷的基准纯化

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中国科学院福建物质结构研究所吴明燕老师团队在《Angewandte Chemie International Edition 2025, DOI: 10.1002/anie.202505355）中报道了一种阴离子柱撑金属 - 有机框架（APMOFs）材料 SIFSIX-1-Cu，其通过双极孔道内的静电势匹配机制，实现了对三元混合物 CF₃CH₂F/CF₃CHF₂/CF₃CF₃的高效分离。实验表明，SIFSIX-1-Cu 在 0.01 bar 下对 CF₃CH₂F 和 CF₃CHF₂的吸附容量分别为 2.6 mmol/g 和 3.1 mmol/g，远高于对 CF₃CF₃的 0.01 mmol/g，展现出极高的 IAST 选择性（CF₃CH₂F/CF₃CF₃为 347.5，CF₃CHF₂/CF₃CF₃为 963.7）。通过一步突破实验，可获得纯度≥99.995% 的 CF₃CF₃，生产率达 882.9 L/kg。理论计算揭示，电负性 SiF₆²⁻阴离子与部分电正性 H 位点的协同作用，通过多重超分子相互作用锚定含氢氟代烃，而全氟乙烷因表面强负电势被排斥，从而实现高选择性分离。

研究背景
1）行业问题
六氟乙烷（CF₃CF₃）是半导体行业关键蚀刻和清洗气体，但其生产中常与副产物 HFC-134a（CF₃CH₂F）和 HFC-125（CF₃CHF₂）形成共沸混合物，传统无水 HCl 共沸蒸馏法不环保且效率低，亟需高效节能的分离技术。
CF₃CF₃纯度要求高达 99.995%，需深度去除痕量杂质，对材料的低压吸附容量和选择性提出严苛要求。
2）研究现状
金属 - 有机框架（MOFs）在低碳烃气体分离中表现优异，但针对氟代电子特气（尤其是三元混合物）的分离研究较少。
氟代烃分子间物理性质相近，且均含强氢键受体 F 原子，难以通过传统孔道尺寸或单一作用力实现特异性识别。
3）本文创新
首次将阴离子柱撑 MOFs（APMOFs）应用于氟代电子特气分离，利用 SIFSIX-1-Cu 双极孔道中电负性 SiF₆²⁻阴离子与电正性有机配体 H 位点的静电势匹配机制，构建 “强吸附 - 弱排斥” 环境，选择性捕获含氢氟代烃（CF₃CH₂F、CF₃CHF₂），排斥全氟乙烷（CF₃CF₃）。
通过调控孔道表面静电势分布，突破传统 MOFs 依赖单一作用力的局限，实现三元混合物的高效分离。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成：采用溶剂热法合成 SIFSIX-1-Cu，其结构为三维柱层框架，含 1D 通道，孔道表面暴露电负性 SiF₆²⁻阴离子和电正性 4,4’- 联吡啶配体 H 位点，形成双极孔道。
表征：通过粉末 X 射线衍射（PXRD）确认相纯度，扫描电镜（SEM）观察形貌，氮气吸附等温线测定比表面积和孔径（具体数据未详述，但强调孔道结构对静电势分布的影响）。
2）应用性能测试
单组分吸附：298 K、1 bar 下，CF₃CH₂F 和 CF₃CHF₂的饱和吸附量分别为 7.9 mmol/g 和 7.6 mmol/g，远高于 CF₃CF₃的 2.0 mmol/g；0.01 bar 下，CF₃CH₂F/CF₃CF₃和 CF₃CHF₂/CF₃CF₃的吸附量比达 260 和 310，显著优于对比材料（如沸石、HKUST-1、UiO-66）。
选择性计算：IAST 选择性显示 CF₃CH₂F/CF₃CF₃为 347.5，CF₃CHF₂/CF₃CF₃为 963.7，分别为已报道材料的 9 倍和 48 倍。
突破实验：三元混合物（5/5/90）在 298 K、1 bar 下通过 SIFSIX-1-Cu 柱，CF₃CF₃快速流出，纯度≥99.995%，生产率 882.9 L/kg，循环稳定性优异（10 次循环吸附量无明显下降）。
3）机理分析
静电势匹配：理论计算表明，CF₃CH₂F 和 CF₃CHF₂的电正性 H 原子与 SiF₆²⁻的 F 原子形成 C-H…F 氢键（键长 2.59-3.95 Å），同时分子中 F 原子与配体 H 位点形成反向相互作用，多重超分子作用增强吸附；CF₃CF₃因全氟表面强负电势，仅与框架发生弱范德华作用，导致低吸附。
双极孔道优势：电负性 - 电正性位点协同作用，放大含氢与全氟代烃的吸附差异，实现高选择性分离。

总结
1）开发了首例用于氟代电子特气分离的阴离子柱撑 MOF 材料 SIFSIX-1-Cu，其双极孔道通过静电势匹配机制，对 CF₃CH₂F 和 CF₃CHF₂展现出超高吸附容量和选择性，实现三元混合物中 CF₃CF₃的一步高效纯化。
2）提出 “静电势匹配” 分离策略，利用 APMOFs 孔道中电负性阴离子与电正性位点的协同作用，解决了传统材料对氟代烃识别能力不足的问题。
突破共沸混合物分离瓶颈，实现 CF₃CF₃纯度≥99.995%，生产率创纪录（882.9 L/kg），远超现有材料。
3）为氟代电子特气分离提供了新范式，推动半导体行业关键气体的国产化制备；
拓展了 APMOFs 在极性分子分离中的应用，为设计高选择性吸附材料提供了新思路。

Electrostatic Potential Matching in an Anion-Pillared Framework for Benchmark Hexafluoroethane Purification from Ternary Mixture
文章作者：Shuixiang Zou, Wenjing Zhang, Cheng Chen, Danhua Song, Hengbo Li, Yashuang Li, Jinghong Yang, Rajamani Krishna, Mingyan Wu
DOI：10.1002/anie.202505355
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505355

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