【Zn5(OAc)4(TBTT)2】基于高连接三氮唑的金属有机框架用于水收集

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麻省理工学院的Julius Oppenheim 和 Mircea Dincă等在本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 11407−11411）中，研究了通过增加结构单元的连接性来提高金属有机框架（MOFs）水解稳定性的策略。合成了首例三齿苯并三氮唑盐 MOF（Zn5(OAc)4(TBTT)2），其具有开放金属位点、高连接性、高孔隙率和显著的吸水能力，采用了前所未有的 (3,6,6)- 连接拓扑结构。该框架经与NiCl2进行后合成金属和阴离子交换，增加了可及孔体积和净亲水性，BET 比表面积从 1994m2/g提升到 3034m2/g，吸水步骤的相对湿度从 56% 移至 33%。富镍 MOF 在 25°C、20 - 40% 相对湿度的压力摆动循环中工作容量为 0.64 g/g，100 次循环后工作容量损失小于 2%，性能可与目前最好的 MOF 水吸附剂相媲美。

研究背景
1.行业问题：金属有机框架（MOFs）用于水吸附应用时，其水解稳定性和水循环稳定性的结构 - 功能关系尚未完全明晰，这限制了 MOFs 在相关领域的进一步应用。
2.研究现状：经验发现早期金属羧酸盐 MOFs（如锆羧酸盐）或晚期金属氮唑盐 MOFs（如镍氮唑盐）对水具有较好的动力学稳定性，其中由双齿苯并三氮唑配体和晚期过渡金属制成的框架在水吸附应用中较具吸引力。
3.本文创新：作者提出将多齿配体与高度连接的二级构建单元（SBUs）结合，以进一步提高水解稳定性的思路。合成了首例三齿苯并三氮唑盐 MOF，且其具有新颖的 (3,6,6)- 连接拓扑结构，并对其进行后合成金属和阴离子交换，提升了材料性能。

实验和分析
1. 材料合成与表征：
1) 通过H3TBTT和Zn(OAc)2在N,N- 二甲基甲酰胺中的溶剂热反应合成Zn5(OAc)4(TBTT)2，经电子衍射（ED）、粉末 X 射线衍射（PXRD）等表征，确定其结构和拓扑。后合成金属交换后，用多种方法确定富镍 MOF 的组成。
2) Zn5(OAc)4(TBTT)2及富镍 MOF 的 BET 比表面积分别为 1994m2/g和 3034m2/g，孔体积分别为 1.07cm3/g和 1.49cm3/g。
2. 应用性能测试：
1) 在 25°C 下，Zn5(OAc)4(TBTT)2最大重量吸水率为 0.82 g/g，富镍 MOF 为 0.98 g/g。
2) 富镍 MOF 在 15 - 35°C 下，毛细管冷凝时吸附等排热为 48 kJ/mol。
3) 在 25°C、20 - 40% 相对湿度下循环 100 次，富镍 MOF 工作容量损失小于 2%。
3. 机理分析：
富镍 MOF 性能提升归因于Ni-苯并三氮唑键的高动力学稳定性，以及配体和 SBU 的高连接性，使得材料在保持高吸水性的同时具有良好的循环稳定性。

总结
1.成功合成首例三齿苯并三氮唑盐 MOF 并确定其结构和拓扑，经后合成金属交换得到的富镍 MOF 具有高水吸附容量和循环稳定性。
2.首次制备特定拓扑结构的三齿苯并三氮唑盐 MOF，通过后合成交换提升材料性能，为 MOF 材料设计提供新思路。
3.为提高 MOFs 水解稳定性和水吸附性能提供参考，可推动 MOFs 在大气水收集等领域的应用研究。

High-Connectivity Triazolate-Based Metal–Organic Framework for Water Harvesting
文章作者：Karla Ravin, Patrick Sarver, Bhavish Dinakar, Lukáš Palatinus, Peter Müller, Julius Oppenheim*, Mircea Dincă*
DOI：10.1021/jacs.5c01062
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01062

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