【TPT-TAPT COF】通过微等离子体电化学方法在常温条件下快速合成共价有机框架材料

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清华大学陆跃翔副教授团队、中山大学熊孝根副教授团队等报道的本篇文章（Nat. Commun. 2025, 16, 2571）中研究了一种通用且快速的微等离子体电化学（MIPEC）策略，用于在常温常压下几分钟内合成共价有机框架（MP-COFs）。与传统的溶剂热方法相比，该方法不仅显著提高了合成效率，还极大地降低了能耗，同时合成的COFs展现出更高的结晶度和比表面积。此外，该方法成功实现了多种类型COFs的合成，包括具有不同连接方式（如柔性亚胺键、刚性亚胺键、腙键、β-酮烯胺键和嗪键）的COFs，并且在水溶液中成功合成了四种基于亚胺键的COFs，避免了有害有机溶剂的使用。这些COFs在挥发性碘吸附方面表现出优异的性能，其中一种COF的碘吸附容量可高达6.52 g g⁻¹。该研究不仅提供了一种快速筛选COFs的新方法，还为COFs在放射性碘吸附等领域的应用提供了重要参考。

研究背景
1. 行业问题：
1) COFs是一类具有高比表面积、高稳定性和多功能性的新型有机多孔材料，在分离、催化、传感、生物医学、能源存储和环境修复等领域具有广泛应用。
2) 传统的溶剂热方法合成COFs需要高温（≥120°C）、长时间（>72小时），且能耗高，同时需要使用有毒有机溶剂，存在环境不友好等问题。
2. 研究现状：
1) 多种室温合成方法被提出，如溶液悬浮法、机械化学法、微波和光辐射法、电子束和γ射线照射法等，但这些方法存在反应时间长、需要封闭系统或特殊设备、成本高等问题。
2) Andrew Cooper团队开发了在水溶液中利用超声化学方法合成COFs，但反应时间仍较长（1小时），且仅限于亚胺键COFs的合成。
3. 本文创新：
1) 提出了一种基于微等离子体电化学（MIPEC）的合成策略，可在常温常压下几分钟内合成高结晶度的COFs。
2) 成功合成了多种类型COFs，包括柔性亚胺键、刚性亚胺键、腙键、β-酮烯胺键和嗪键等。
3) 在水溶液中成功合成了四种亚胺键COFs，避免了有机溶剂的使用，具有绿色环保的优势。
4) 通过对比实验和机理研究，揭示了MIPEC方法的高效性和低能耗特性，并展示了其在碘吸附应用中的潜力。

实验和分析
1. 材料合成：
以MP-COF-1为例，将2,4,6-三(4-甲醛苯氧基)-1,3,5-三嗪（TPT-CHO）和1,3,5-三(4-氨基苯基)三苯胺（TAPT）溶解在邻二氯苯/正丁醇/6 M醋酸混合溶剂中，通过微等离子体阴极处理3分钟，得到黄色固体产物。
2. 表征结果：
1) PXRD：MP-COF-1的PXRD图谱显示了多个特征衍射峰，表明其具有高结晶度，空间群为P6，晶胞参数为a = b = 27.2161 Å，c = 3.7202 Å。FTIR显示C=N键的特征吸收峰（1620 cm⁻¹），表明醛-胺缩合反应的完成。
2) XPS：N 1s谱图显示了三嗪环和亚胺键中氮原子的特征吸收峰。
3) N₂吸附-脱附实验：BET比表面积为1457 m² g⁻¹，总孔容为0.694 cm³ g⁻¹，孔径主要分布在0.9~1.8 nm范围内。
3. 应用性能测试：
碘吸附性能：MP-COF-1在75°C下对碘蒸气的吸附容量为3.46 g g⁻¹，高于传统溶剂热方法合成的COF（2.81 g g⁻¹）。MP-COF-10的碘吸附容量高达6.52 g g⁻¹，优于已报道的高性能COFs。
4. 原理分析：
高效合成机制：微等离子体产生的高能活性物种（如•OH、•CH₂CH₂OH）激活单体分子，降低C-N键形成能垒，促进COFs的快速成核和生长。
结晶度提升：水的存在调节了脱水反应，增强了醛胺缩合反应的可逆性，有助于缺陷修复和高度有序晶体结构的形成。
碘吸附性能：COFs的高比表面积和孔隙率有利于碘分子的扩散和传输，而丰富的含氮官能团提供了大量的吸附位点。DFT计算表明，MP-COF-10与碘的结合能更低，表明其对碘具有更强的亲和力。

总结
1.成功开发了一种快速、低能耗的MIPEC方法，可在常温常压下几分钟内合成具有高结晶度和大比表面积的COFs。通过此方法合成了多种类型COFs，包括柔性亚胺键、刚性亚胺键、腙键、β-酮烯胺键和嗪键等，并在水溶液中成功合成了四种亚胺键COFs。
2. 其中MP-COF-10在碘吸附方面表现出优异性能，吸附容量高达6.52 g g⁻¹。
3.提供了一种快速筛选COFs的新方法，显著降低了合成时间和能耗。实现了在水溶液中的绿色合成，避免了有机溶剂的使用。

General synthesis of covalent organic frameworks under ambient condition within minutes via microplasma electrochemistry approach
文章作者：Qi Qing, Junhan Luo, Shuang Liu, Jingyu Wang, Zhe Wang, Xiao-Gen Xiong, Jing Chen & Yuexiang Lu
DOI：10.1038/s41467-025-57892-6
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57892-6

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