【MIL-68(In)】铟基有机框架异质结构用于阳光驱动的 CO₂还原与水氧化协同反应

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华中科技大学王靖宇教授团队在《Nature Communications 2025, 16:2601, DOI: 10.1038/s41467-025-57742-5）中报道了一种铟基金属 - 有机框架（MOF）核壳异质结构 M68N@In-TCPP 的构建及其在全人工光合作用中的应用。该结构通过一锅法合成，利用铟节点与两种有机配体（NH₂-BDC 和 TCPP）的竞争成核与生长，形成 In-NH₂-MIL-68（M68N）核包裹 In - 卟啉（In-TCPP）壳的核壳结构。核壳界面通过共享铟节点保证结构稳定性，同时作为异质结促进光生电荷分离。In-TCPP 壳层提升了 CO₂吸附能力和可见光吸收，而 M68N 核中的 In-O 位点高效催化水氧化。在聚焦阳光照射下，该材料实现了 HCOOH（397.5 μmol g⁻¹ h⁻¹）和 H₂O₂（321.2 μmol g⁻¹ h⁻¹）的高产率，为太阳能驱动的 CO₂循环和化学品生产提供了新策略。

研究背景
1）行业问题
全球 CO₂排放导致的气候问题亟需高效的 CO₂转化技术，而自然光合作用启发的全人工光合作用是实现 CO₂还原与水氧化耦合的关键途径。
现有光催化剂面临 CO₂化学惰性强、水氧化动力学缓慢、电荷分离效率低等挑战，且多数体系依赖牺牲剂或光敏剂，限制了实际应用。
2）研究现状
MOF 因可调结构和半导体特性在光催化中潜力显著，但其单一结构存在电荷复合严重、氧化还原活性位点分离不足等问题。
部分研究通过构建 MOF 基异质结构集成还原与氧化位点，但合成步骤复杂，界面结合不紧密，导致催化性能有限。
3）本文创新
核壳异质结构设计：利用铟节点与不同配体的竞争生长，通过一锅法简便合成 M68N@In-TCPP，实现 In-O（水氧化）与 In-N（CO₂还原）活性位点的空间分离与协同作用。
界面电荷转移优化：共享金属节点形成强界面耦合，构建内置电场促进光生电荷定向迁移，提升分离效率。
无牺牲剂体系：在纯水中实现高效全反应，避免额外添加剂，降低成本并提升环境友好性。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：一锅法混合 In (NO₃)₃、NH₂-BDC（快成核配体）和 TCPP（慢成核配体），通过调控配体比例（TCPP:NH₂-BDC=1:9），形成 M68N 核（棒状，10 μm 长）包裹 In-TCPP 壳（纳米片层）的核壳结构。
关键表征：
SEM/TEM 证实核壳形貌，In-TCPP 壳层随反应时间逐渐增厚；
PXRD 显示双 MOF 特征峰，证明晶型保留；
XPS 表明铟价态介于 + 2~+3，存在氧空位（In-O 缺陷），增强活性；
N₂吸附显示 M68N@In-TCPP 比表面积提升，CO₂吸附量达 21.8 cm³ g⁻¹（298 K, 1 bar），为 M68N 的 2 倍。
2）应用性能测试
光催化性能：
室内测试（300 W Xe 灯，λ≥400 nm）：HCOOH 产率 121.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，H₂O₂产率 119.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性分别为 85.4% 和 94.8%，无明显 H₂副产物；
室外阳光测试（1.0~1.3 W cm⁻²）：HCOOH 和 H₂O₂产率分别达 397.5 和 321.2 μmol g⁻¹ h⁻¹，STC 效率 0.04±0.003%；
稳定性：25 h 连续反应及 5 次循环后活性保持 91%，结构与组成无显著变化。
3）性能提升机制
电荷分离优化：异质结界面形成内建电场，In-TCPP（LUMO=-0.88 V）向 M68N（LUMO=-0.93 V）转移电子，延长载流子寿命（M68N@In-TCPP 平均寿命 4.39 ns，高于单一 MOF）；
活性位点分工：M68N 的 In-O 位点催化水氧化（两电子路径生成 H₂O₂），In-TCPP 的 In-N 位点吸附并活化 CO₂，通过 * COOH 中间体转化为 HCOOH；
光谱吸收增强：In-TCPP 的卟啉单元拓宽可见光吸收（400~700 nm），AQY（420 nm）达 0.16%，为单一 MOF 的 10 倍。

总结
1）开发了一种简便一锅法合成的铟基 MOF 核壳异质结构 M68N@In-TCPP，实现阳光驱动的 CO₂还原与水氧化协同反应。
该结构在无牺牲剂条件下，实现 HCOOH 和 H₂O₂的高产率及高选择性，稳定性优异。
2）首次通过配体竞争生长构建强界面耦合的核壳 MOF 异质结，解决了电荷分离与活性位点集成的关键问题。
无需额外添加剂，在纯水中实现高效全反应，推动光催化体系向实用化迈进。
3）为设计高效 MOF 基光催化剂提供了新策略，有望应用于 CO₂减排与太阳能化学转化；
对人工光合作用体系的开发及可再生能源利用具有重要参考价值。

Sunlight-driven simultaneous CO₂ reduction and water oxidation using indium-organic framework heterostructures
文章作者：Zhongjie Cai, Hongwei Liu, Jiajun Dai, Bao Li, Liming Yang, Jingyu Wang & Huaiyong Zhu
DOI：10.1038/s41467-025-57742-5
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57742-5

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