【冠醚结构MOF材料】带负电荷的超分子陷阱精准捕获锶离子

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浙江大学肖成梁团队报道的本篇文章（Nature Communications 2025, 16, 2606 DOI: 10.1038/s41467-025-57844-0）中研究了一种新型的带负电荷的超分子陷阱——基于阴离子冠醚的金属-有机框架（ZJU-X99），用于精准捕获锶离子（Sr²⁺）。该研究通过模仿分子冠醚羧酸的络合行为，构建了一个优雅的带负电荷的超分子陷阱，实现了对Sr²⁺的快速吸附（1分钟内达到平衡）、高吸附容量（263 mg/g）以及卓越的选择性，即使在Na⁺、K⁺和Cs⁺浓度高达1000倍的情况下也能有效吸附Sr²⁺。动态柱实验和放射性⁹⁰Sr去污试验进一步验证了其实际应用前景，为设计具有定制结合位点的超分子框架以针对特定离子提供了宝贵的见解。

研究背景
1.行业问题：
碱金属和碱土金属的分离在多个领域至关重要，如能源存储、水净化、乏燃料再处理和医疗同位素制备。
核事故释放的⁹⁰Sr对环境造成污染，进入人体后易与骨骼结合，可能引发骨癌。
现有分离技术（如离子交换、液-液萃取、沉淀和膜分离）存在产生二次废物、能耗高、操作复杂和选择性差等缺点。
2.研究现状：
各种吸附剂材料已被探索用于分离碱金属和碱土金属，包括金属硫化物、沸石、锆磷酸盐、金属-有机框架（MOFs）、结晶硅钛酸盐和六氰合铁酸盐。
然而，大多数材料缺乏为Sr²⁺量身定制的特定结合位点，导致在高浓度竞争离子存在时吸附性能下降。
3.本文创新：
通过主客体化学构建选择性识别位点，将冠醚单元嵌入固体材料中，解决了传统方法导致的分子聚集和孔隙阻塞问题。
提出了一种在基于铟的MOF中构建带负电荷的超分子陷阱的合成策略，通过结合适当尺寸的冠醚单元和阴离子框架，实现了对Sr²⁺的高效选择性吸附。

实验和分析
1.材料合成和分析表征：
ZJU-X99通过加热In(NO₃)₃·xH₂O和TBADB-18Cr6（4,4',5,5'-四苯甲酸二苯并-18-冠-6）在DMF/乙腈/乙酸混合溶剂中制得。
单晶X射线衍射分析显示ZJU-X99具有开放的双穿插3D阴离子框架结构，In³⁺离子与TBADB-18Cr6配体形成In(COO)₄⁻多面体簇，TBADB-18Cr6配体作为4连接节点构建单层网络。
电荷平衡由[NH₂Me₂]⁺阳离子维持，框架内存在两种通道，尺寸分别为6.4 Å × 8.3 Å和4.6 Å × 7.3 Å，有利于快速离子交换。
2.应用性能测试：
ZJU-X99在1分钟内达到吸附平衡，对Sr²⁺的去除效率高达99%，最大吸附容量为263 mg/g，远超大多数已报道的冠醚复合材料、阴离子MOFs、金属硫化物和沸石。
在pH范围3-11内，ZJU-X99对Sr²⁺的去除效率超过99%，即使在200 kGy的β和γ辐射后，去除效率仍保持在96%以上。
动态柱实验显示，0.1 g ZJU-X99可处理285 mL Sr²⁺溶液（2850床体积），即使在存在10倍过量的Na⁺、K⁺和Cs⁺时，处理体积仍可达2580 mL。
3.性能结果原因分析：
ZJU-X99的快速吸附动力学和高去除效率归因于带负电荷的In(COO)₄⁻节点产生的静电相互作用和18Cr6单元的主客体识别。
密度泛函理论（DFT）计算表明，Sr²⁺在ZJU-X99中具有最低的反应吉布斯自由能（-155.98 kcal/mol），显示出卓越的选择性。
单晶结构分析显示，Sr²⁺进入18Cr6单元的空腔并与In(COO)₄⁻的氧原子配位，而其他离子（如Na⁺、K⁺和Cs⁺）需要克服结构畸变和构象转变的能量障碍。

总结
1.ZJU-X99展现出卓越的Sr²⁺吸附性能，包括快速吸附动力学（1分钟内达到平衡）、高吸附容量（263 mg/g）和卓越的选择性（即使在1000倍Na⁺、K⁺和Cs⁺存在下也能去除99%的Sr²⁺）。在宽pH范围和高剂量辐射下保持优异的稳定性，并且在动态柱实验中表现出高效的Sr²⁺去除能力。
2.设计并合成了一种具有带负电荷超分子陷阱的新型MOF材料ZJU-X99，通过静电相互作用和主客体识别机制实现了对Sr²⁺的精准捕获。
3.ZJU-X99在处理放射性⁹⁰Sr溶液和减少污染水体积方面表现出良好的性能，为核废料处理和放射性废水管理提供了新的解决方案。

A negatively-charged supramolecular trap for precisely catching strontium ion
文章作者：Lei Li, Ziyi Liu, Xiaocheng Xu, Lei Xu, Xiaofan Yang, Hanxi Guan, Zhonglong Li & Chengliang Xiao
DOI：10.1038/s41467-025-57844-0
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57844-0

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