【金属笼聚合物】通过光诱导共聚制备金属笼交联的自立式超分子网络用于光催化水净化

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西安交通大学张明明教授、初大可及西北大学高玲燕副教授等（Nature Communications 2025, DOI: 10.1038/s41467-025-57822-6）报道了一种通过光诱导共聚制备金属笼交联自立式超分子网络的方法，用于光催化水净化。作者将丙烯酸酯基金属笼与甲基丙烯酸丁酯共聚，构建了含金属笼的聚合物网络。该网络因金属笼的光敏性，具备高效生成单线态氧（¹O₂）的能力，可有效降解多种有机污染物并杀灭细菌。研究不仅提供了温和高效的金属笼基超分子网络制备策略，还拓展了其在光催化染料降解和抗菌领域的应用，推动了金属笼基材料在光催化领域的发展。

研究背景
1）行业问题
化学污染物和微生物导致的水污染成为全球问题，预计 2030 年水资源短缺达 40%，2050 年水需求增加 55%。
传统光催化材料（如金属纳米颗粒、金属氧化物）存在可见光吸收有限、加工性差等问题，限制了其在水净化中的应用。
2）研究现状
聚合物网络嵌入有机光催化剂可改善加工性和光催化效率，但常规聚合条件易破坏金属笼结构（如高温、酸碱环境）。
超分子网络因可自下而上组装功能模块，具备易制备、刺激响应和自修复特性，在光催化水净化中具有潜力。
金属笼作为三维配位结构，具有可设计性和受限空腔，利于底物负载和能量转移，但稳定性和加工性需提升。
3）本文创新
提出光诱导共聚策略，在温和条件下将金属笼交联到聚合物网络中，保留其结构完整性和光敏性。
通过调节金属笼密度优化网络的单线态氧生成能力，实现对染料和细菌的协同去除。

实验和分析
1）材料合成与表征
金属笼 4 合成：通过四吡啶基苝二酰亚胺（PDI）配体、丙烯酸酯羧酸配体与铂配位，经多组分自组装制备，产率 93%。结构通过 ³¹P {¹H} NMR、ESI-TOF-MS 和 X 射线单晶衍射确认，笼尺寸为 1.65×1.41×0.98 nm³，含倾斜羧酸支柱（二面角 41.9°）。
超分子网络制备：金属笼 4 与甲基丙烯酸丁酯光诱导共聚，控制金属笼含量为 1%、3%、6%（6a-6c），形成自立式薄膜，SEM 显示连续光滑结构，EDS 证实元素均匀分布。
2）应用性能测试
光催化降解：6c 对亚甲基蓝（G₅）、茜素红 S（G₃）等染料的降解率随金属笼密度增加而提升，5 次循环后效率无显著下降（如 G₅降解率 80.16%）。
抗菌性能：6c 在 520 nm 光照下对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最低杀菌浓度（MBC）分别为 0.004 mg 和 0.032 mg，细菌细胞膜因 ¹O₂诱导的脂质过氧化而破坏。
实际废水处理：6c 可同时降解染料和杀灭细菌，净化后的水促进植物生长，显示其实际应用潜力。
3）机理与原因分析
单线态氧生成：金属笼中的 PDI 单元通过系间窜跃高效产生 ¹O₂，网络中金属笼密度越高，ΦΔ 值越高（6c 的 ΦΔ=0.16，与游离金属笼相当）。
结构稳定性：光诱导共聚保留金属笼配位键，避免传统聚合条件的破坏，网络结构保护金属笼免受污染物（如氯离子）的侵蚀。

总结
1）成功制备了光响应性金属笼交联超分子网络，实现了染料降解和细菌杀灭的协同水净化效果。
金属笼密度影响网络的光敏性和机械性能，6c 表现出最优的催化效率和稳定性。
2）开发了温和的光诱导共聚策略，解决了金属笼在聚合物中的稳定性和加工性问题。
首次将金属笼基超分子网络用于水净化，拓展了其在环境领域的应用。
3）为金属笼基材料的设计提供了新方法，推动其在光催化、抗菌等领域的实际应用。
为解决全球水污染问题提供了一种高效、可重复利用的材料体系。

Metallacage-crosslinked free-standing supramolecular networks via photo-induced copolymerization for photocatalytic water decontamination
文章作者：Rongrong Li, Haixin Zhang, Yali Hou, Lingyan Gao, Dake Chu & Mingming Zhang
DOI：10.1038/s41467-025-57822-6
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57822-6

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