【Tp-Py COF】无助催化剂负载的共价有机框架用于高效光催化牺牲剂产氢

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中国科学院大连化学物理研究所章福祥及河北工业大学王瑞虎、董贝贝等在《Nature Communications》（2025, 16: 3024, DOI: 10.1038/s41467-025-58337-w）中报道了一种无金属助催化剂的非化学计量 β- 酮烯胺连接共价有机框架（Tp-Py-COF），该材料在可见光下以抗坏血酸为牺牲剂，实现了高效光催化产氢，纯水和海水中的产氢速率分别为 22.45 mmol・g⁻¹・h⁻¹ 和 15.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹，超越了许多铂修饰 COF 及含金属无机光催化剂。其优异性能归因于宽可见光吸收（截止至 660 nm）、高效电荷分离及碳 yl 基团（C=O）提供的低氢结合吉布斯自由能活性氧位点，为低成本大规模产氢体系设计奠定了基础。

研究背景
1）行业问题
金属依赖困境：传统光催化人工光合作用（如水分解、CO₂还原）高度依赖金属基催化剂或助催化剂（如铂），但贵金属成本高、储量稀缺，且金属 - 催化剂界面晶格 / 能量失配导致电荷分离效率低，限制了规模化应用。
有机半导体的局限性：金属 - free 有机半导体（如氮化碳、COF）虽避免了金属依赖，但其固有催化活性不足，仍需引入金属助催化剂以提升反应动力学，未真正摆脱金属依赖。
2）研究现状
金属基材料主导：含金属无机半导体（如金属氧化物、氮氧化物）及金属 - 有机框架（MOFs）通过引入贵金属助催化剂优化活性位点，但界面能量损失问题未根本解决。
COF 的改进尝试：部分研究通过在 COF 中嵌入金属配位结构提升产氢性能，但仍需助催化剂修饰，无金属助催化剂的高效 COF 光催化剂尚未实现。
3）本文创新
无助催化剂设计：首次开发无需金属助催化剂的 β- 酮烯胺连接 COF（Tp-Py-COF），利用材料自身碳 yl 基团（C=O）作为质子还原活性位点，规避金属依赖及界面失配问题。
多维度性能优化：通过结构调控实现宽可见光吸收（660 nm）、高效电荷分离及低氢结合能活性位点，突破传统有机半导体催化活性不足的瓶颈。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：通过 1,3,5 - 三甲酰间苯三酚（Tp）与 1,3,6,8 - 四（4 - 氨基苯基）芘（Py）的 Schiff 碱反应，在 mesitylene/1,4 - 二氧六环溶剂中 120 °C 反应 3 天，最优单体摩尔比 4:3，得到红色粉末状 Tp-Py-COF（产率 80%）。
关键表征：
结构确认：粉末 X 射线衍射（PXRD）证实 AA 堆积模型，傅里叶红外光谱（FTIR）、¹³C NMR 及 XPS 表明 β- 酮烯胺键形成，残留醛基（1663 cm⁻¹）及碳 yl 基团（C=O）存在。
物理性质：比表面积 658 m²・g⁻¹（BET），热稳定性至 400 °C，带状形貌（SEM/TEM），晶格间距 1.47 nm（100 晶面）。
光学与电学：紫外 - 可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示吸收边 660 nm，带隙 1.88 eV（n 型半导体），导带电位 - 0.4 V（vs. RHE），价带电位 1.48 V（vs. RHE）。
2）应用性能测试
产氢性能：
纯水 / 海水中产氢速率分别为 22.45/15.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹，超越铂修饰 COF 及含金属无机催化剂，420 nm 处表观量子效率 3.3%。
20 小时稳定性测试无明显衰减，海水体系中无 Cl₂生成，静电排斥作用抑制 Cl⁻吸附。
机理验证：
活性位点：DFT 计算表明碳 yl 基团氧原子（O1）的氢结合吉布斯自由能 ΔG=-0.09 eV，为最优质子还原位点，原位 FTIR 显示光照下 C=O 峰减弱、C-O 峰增强。
电荷分离：光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）及时间分辨 PL 证明低激子结合能（18 meV）、长载流子寿命（0.7 ns），HOMO/LUMO 空间分离促进电荷迁移。
3）性能归因
宽光谱吸收：660 nm 吸收边扩大光利用范围，理论太阳能 - 氢能转换效率 > 20%。
高效电荷分离：n 型半导体特性及分子轨道空间分离减少载流子复合，提升反应动力学。
rinsic 活性位点：碳 yl 基团氧原子提供低能垒质子还原位点，避免助催化剂引入，降低成本并提升稳定性。

总结
1）开发了无金属助催化剂的 β- 酮烯胺连接 COF（Tp-Py-COF），实现可见光驱动高效产氢，纯水 / 海水产氢速率分别为 22.45/15.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹，兼具优异稳定性和海水耐受性。
2）首次证明无助催化剂 COF 可通过自身碳 yl 基团活性位点实现高效产氢，突破金属依赖限制。
结合宽光谱吸收、高效电荷分离及本征活性位点设计，构建多维度优化的光催化体系。
3）为低成本、规模化光催化产氢提供新策略，推动金属 - free 有机半导体在能源转换领域的应用，助力可持续氢能技术发展。

Covalent organic framework without cocatalyst loading for efficient photocatalytic sacrificial hydrogen production from water
文章作者：Xuejiao Du, Haifeng Ji, Yang Xu, Shiwen Du, Zhaochi Feng, Beibei Dong, Ruihu Wang & Fuxiang Zhang
DOI：10.1038/s41467-025-58337-w
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-58337-w

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