调控锂占据和局部结构以实现先进的无钴富镍正极材料

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北京大学新材料学院潘锋教授团队、卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) Dr. Sylvio Indris 等报道的本篇文章（Nature Communications 2025, 16, 2203 [1]）中研究了锂占据和局部结构对无钴富镍正极材料电化学性能的影响。研究团队通过共沉淀法合成了富含高氧化态掺杂元素（Nb⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺）的富镍层状氧化物正极材料，并利用同步辐射X射线衍射（SXRD）、中子衍射（ND）、6Li固态核磁共振（ss-NMR）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术，揭示了不同锂占据结构（如Li/Ni交换、LiaXOb和Li/Mn/X(Ni)有序结构）及其对材料晶体结构和电化学稳定性的影响。研究发现，通过调控合成过程中锂的含量，可以有效调节富镍正极中的不同锂占据结构比例，从而显著提高电池的循环稳定性。两种特定的正极材料（HD-LNMO-108和HD-LNMO-120）表现出优异的循环性能，分别为在2.5–4.3 V和2.5–4.4 V电压范围内经过100和80个循环后容量保持率达93.0%和91.4%以及91.8%和92.2%，接近甚至超过含钴对照材料（RM）的性能。该研究强调了关注锂分布的必要性，并为设计具有高耐久性的先进富镍正极材料提供了新思路。

研究背景
1.行业问题：富镍正极材料因其高能量密度而备受关注，但其电化学机械稳定性差，存在严重的体积衰减和表面副反应问题，导致电池性能快速下降，限制了其商业化应用。
2.研究现状：目前，掺杂和表面涂层等策略被提出以减轻电极材料的体积和表面不稳定性，提高电化学性能。然而，富镍层状氧化物的稳定化具有挑战性，因为增加镍含量会使其化学性质接近母体材料LiNiO₂，导致严重的表面反应性和晶体结构退化。
3.本文创新：与以往研究不同，本文提出了一种锂调控策略，通过调整合成过程中锂的含量，有效调控了富镍正极中的不同锂占据结构比例。研究团队引入了Mn⁴⁺和多种高氧化态掺杂元素（Nb⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺），创造了多种锂占据环境，并发现随着锂含量的增加，Li/Ni交换被抑制，而LiaXOb和Li/Mn/X(Ni)有序结构的含量增加。基于此，设计了两种特定的正极材料（HD-LNMO-108和HD-LNMO-120），分别通过优化Li/Ni交换结构含量和引入额外的氧氧化还原机制，显著提高了电池的循环稳定性。

实验和分析
1.材料合成：
采用共沉淀法合成富镍层状氧化物前驱体，然后将其与过量的LiOH·H₂O混合，在氧气流中进行高温煅烧，制备出不同锂含量的正极材料。
2.分析表征：
1) 利用SXRD和ND技术研究材料的晶体结构演变，发现所有材料均具有相同的层状氧化物结构（R-3m对称性），且随着锂含量的增加，晶格参数逐渐减小。
2) 6Li ss-NMR实验全面探测了不同锂局部环境及其含量变化，识别出五种共振峰，分别对应于Li层中的Li⁺、TM层中被Mn⁴⁺包围的少量Li、LiaXOb相中的Li以及Li/Ni无序和有序结构中的Li。
3) HAADF-STEM图像进一步确定了材料的局部结构，观察到层状和岩盐结构域共存。
3.应用性能测试：
1) 电化学性能：在半电池中测试了材料的电化学性能。HD-LNMO-108和HD-LNMO-120表现出优异的循环稳定性，与含钴对照材料（RM）相比，其初始放电容量更高，且在不同截止电压下均表现出更高的容量保持率。
2) 结构稳定性：通过原位SXRD研究了材料在锂脱嵌过程中的相变行为，发现HD-LNMO正极材料的相变行为得到显著抑制。特别是HD-LNMO-120，其在放电结束时表现出额外的容量和氧氧化还原行为，显著缓解了晶格参数和体积的变化。
4.性能结果原因分析：
1) 锂占据结构的影响：随着锂含量的增加，Li/Ni交换被抑制，而LiaXOb和Li/Mn/X(Ni)有序结构的含量增加。这些结构单元在维持电荷平衡和结构稳定性方面起着关键作用。
2) 氧氧化还原机制：HD-LNMO-120中引入的额外氧氧化还原机制有助于缓解晶格变化，提高正极在高充电电位下的稳定性。
3) 电荷补偿机制：高氧化态掺杂元素倾向于与锂结合并从晶格中分离，形成富锂氧化物，从而实现电荷补偿，提高材料的结构稳定性。

总结
1.主要研究结果：通过调控锂占据结构，可以显著提高富镍正极材料的电化学性能和结构稳定性。HD-LNMO-108和HD-LNMO-120两种材料在不同截止电压下均表现出优异的循环稳定性，接近甚至超过含钴对照材料的性能。
2.创新突破：提出了一种锂调控策略，通过调整合成过程中锂的含量，有效调节了富镍正极中的不同锂占据结构比例。这一策略不仅优化了Li/Ni交换结构含量，还引入了额外的氧氧化还原机制，为设计高性能富镍正极材料提供了新思路。
3.潜在意义和引用：该研究为开发长寿命的先进锂离子电池正极材料提供了理论依据和实验支持，有助于推动富镍正极材料的商业化应用，对于提高电动汽车续航里程和降低电池成本具有重要意义。

Tuning Li occupancy and local structures for advanced Co-free Ni-rich positive electrodes
文章作者：Hang Li, Hao Liu, Shunrui Luo, Jordi Arbiol, Emmanuelle Suard, Thomas Bergfeldt, Alexander Missyul, Volodymyr Baran, Stefan Mangold, Yongchao Zhang, Weibo Hua, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, Feng Pan & Sylvio Indris
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57063-7
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57063-7

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