【ZIF-8掺杂电极材料】硫掺杂调节不对称锌 - 锡双原子上的 p-d 轨道耦合，促进二氧化碳电还原生成甲酸盐

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北京理工大学的陈文星副教授团队报道的本篇文章（Nature Communications 2025, 16:2217）中研究了一种配体共蚀刻方法，在金属有机框架衍生的蛋黄壳碳框架内创建不对称 Zn-Sn 双原子位点（DASs）。这些双原子位点由部分硫掺杂的 Sn 中心和 N 配位的 Zn 中心组成，促进了 Zn-Sn 二聚体之间的 p-d 轨道耦合。N-Zn-Sn-S/N 排列显示出电荷和原子的不对称分布，使得 HCOO * 中间体具有稳定的吸附构型。在 H 型电池中，Zn₁Sn₁/SNC 在 -0.84 V 时甲酸盐法拉第效率高达 94.6%；在流动池中，该材料在 -0.90 V 时实现了高达 315.2 mA/cm² 的高电流密度。理论计算表明，不对称位点降低了二氧化碳还原的能垒，从而提高了整体还原效率。

研究背景
1.行业问题：大气中温室气体过多引发环境问题，二氧化碳电还原反应（CO₂RR）是实现碳循环的可持续方法，但产物分布多样增加了分离成本。将二氧化碳转化为甲酸盐虽具有较低过电位，但目前的过电位和选择性仍有待提高。
2.研究现状：Sn 基材料在二氧化碳转化为甲酸盐方面有潜力，双原子位点催化剂比单原子位点催化剂在复杂催化环境中更具活性，但精确调控双原子位点以增强 p-d 耦合效应和改善催化性能仍面临挑战。
3.本文创新：合成了部分硫掺杂的不对称 Zn-Sn 双原子结构，通过配体共蚀刻法制备的材料具有独特结构，促进了 Zn-Sn 中心的耦合，提高了催化活性和选择性。

实验和分析
1.材料合成与表征：通过一步配体共蚀刻法合成 Zn₁Sn₁/SNC，经 SEM、TEM 等表征确定其具有蛋黄壳结构，Zn、Sn 原子呈原子级分散。XPS、XAFS 等分析表明 Sn 与 S、N 配位，Zn 与 N 配位。
2.应用性能测试：在 H 型电池中，Zn₁Sn₁/SNC 在 -0.84 V 时甲酸盐法拉第效率达 94.6%，部分电流密度高；在流动池中，-0.90 V 时电流密度达 315.2 mA/cm² ，且在较宽电流密度范围内甲酸盐选择性超 90.6%，稳定性良好。
3.性能原因分析：原位 XAFS 和 ATR-FTIR 测试表明，反应过程中 Zn-Sn 位点的配位结构变化利于甲酸盐生成。DFT 计算显示，p-d 轨道耦合增强了 Sn-S 键强度，提高了活性 Sn 位点的电子存储能力，降低了反应能垒，提升了二氧化碳还原生成甲酸盐的活性和选择性。

总结
1.成功合成不对称 Zn-Sn 双原子位点催化剂 Zn₁Sn₁/SNC，在二氧化碳电还原生成甲酸盐反应中表现出高法拉第效率、高电流密度和良好稳定性。
2.通过配体共蚀刻法制备独特结构的催化剂，实现了 p-d 轨道耦合的调控，增强了对关键中间体的吸附。
3.为二氧化碳电还原反应中 d-p 轨道杂化提供见解，为理解不对称位点的电子效应和构效关系提供新视角，可作为相关领域研究的重要参考。

Sulfur-doping tunes p-d orbital coupling over asymmetric Zn-Sn dual-atom for boosting CO₂ electroreduction to formate
文章作者：Bo Peng, Hao She, Zihao Wei, Zhiyi Sun, Ziwei Deng, Zhongti Sun & Wenxing Chen
DOI：10.1038/s41467-025-57573-4
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57573-4

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