【1D-COF】共价有机框架中电荷迁移率和多孔性的维度演化

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德国马克斯-普朗克研究所Dr. H. (Hai) Wang、Prof. Dr. Klaus Müllenh、吉林大学金恩泉教授等报道的本篇文章（Nature Communications 2025, 16, 2219, DOI: 10.1038/s41467-025-57436-y）中，研究团队通过调控共价有机框架（COFs）的维度和取代模式，系统研究了其电荷迁移率和多孔性的关系。研究发现，从一维（1D）到二维（2D）的维度演化显著提高了COFs的比表面积，但降低了局部电荷迁移率。通过合理设计具有混合一维和二维特性的间位取代COFs，研究团队实现了比表面积（947 m²·g⁻¹）和电荷迁移率（49 ± 10 cm²·V⁻¹·s⁻¹）之间的微妙平衡。该研究为设计具有高导电性和高多孔性的COFs提供了新的结构调控策略。

研究背景
1.行业问题
1) 当前COFs的研究面临两大挑战：一是如何提高材料的多孔性以满足高效吸附和分离的需求；二是如何提升材料的电荷迁移率以满足传感、2) 催化和有机电子器件的应用需求。然而，同时实现高多孔性和高电荷迁移率的COFs材料仍非常稀缺。
3) 传统方法中，高多孔性COFs和高导电性COFs的研究方向相对独立，缺乏统一的结构-性能关系指导。
2.研究现状
1) 高多孔性COFs：通过调控单体的构象刚性、平面性和局部极性，已报道了具有高达10 nm介孔尺寸的COFs。
2) 高导电性COFs：通过化学掺杂、开发π共轭连接单元以及使用扩展π共轭构建块，已有研究观察到类似无机半导体的高电荷迁移率。
3.本文创新
1) 提出了一种基于维度工程的策略，通过将一维电荷传导通道扩展为二维网络，系统研究了维度演化对电荷迁移率和多孔性的影响。
2) 设计了具有混合一维和二维特性的间位取代COFs（2D ML-Pery-COF），实现了比表面积和电荷迁移率的平衡。
3) 结合理论计算和实验表征，揭示了取代模式和维度演化对电子带结构的调控机制。

实验和分析
1.材料合成
1) 合成了基于苝（Pery）和芘（Py）单元的COFs，包括1D Pery-COF、2D PL-Pery-COF和2D ML-Pery-COF。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固体核磁共振（CP-MAS NMR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）等手段对COFs的晶体结构、化学组成和热稳定性进行了表征。
2. 表征结果：
1) 1D Pery-COF的比表面积为370 m²·g⁻¹，局部电荷迁移率为66 ± 14 cm²·V⁻¹·s⁻¹。
2) 2D PL-Pery-COF的比表面积提高至944 m²·g⁻¹，但电荷迁移率降至21 ± 4 cm²·V⁻¹·s⁻¹。
3) 2D ML-Pery-COF的比表面积为947 m²·g⁻¹，电荷迁移率为49 ± 10 cm²·V⁻¹·s⁻¹。
3.应用性能测试
1) 利用时间分辨太赫兹光谱（TRTS）测试了COFs的电荷迁移率，发现电荷迁移率随维度增加而降低。
2) 通过氮气吸附-脱附等温线和量子密度泛函理论（QSDFT）模型计算了COFs的孔径分布，发现孔径尺寸在1.5 nm左右。
4.性能分析
1) 维度演化导致π-π堆叠增强和电子带结构的平坦化，从而降低了电荷迁移率。
2) 间位取代模式减弱了一维通道之间的电子耦合，保持了较高的电荷迁移率。
3) 理论计算表明，2D ML-Pery-COF的电子带分散与1D Pery-COF相似，而2D PL-Pery-COF的带分散显著减小。

总结
1.成功合成了不同维度和取代模式的COFs，系统研究了维度演化对电荷迁移率和多孔性的调控作用。通过间位取代策略实现了比表面积和电荷迁移率的平衡。
2.提出了维度工程和取代模式调控的新策略，为设计高导电性和高多孔性COFs提供了理论依据。揭示了取代模式对电子带结构的调控机制，为COFs的性能优化提供了指导。
3.该研究为COFs在传感、催化和储能等领域的应用提供了新的设计思路。

Dimensional evolution of charge mobility and porosity in covalent organic frameworks
文章作者：Shuai Fu, Xiao Li, Guanzhao Wen, Yunyu Guo, Matthew A. Addicoat, Mischa Bonn, Enquan Jin, Klaus Müllen & Hai I. Wang
DOI：10.1038/s41467-025-57436-y
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57436-y

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