【TTF-Bpy-HOF】氢键有机框架材料用于光催化合成过氧化氢

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天津理工大学钟地长教授、鲁统部教授团队（Nature Communications 2025, 16:2448, DOI:10.1038/s41467-025-57939-8）开发了一种供体 - 受体型氢键有机框架（TTF-Bpy-HOF），首次实现了无外加助催化剂、光敏剂和牺牲剂条件下的高效过氧化氢全合成。实验表明，TTF-Bpy-HOF 在可见光照射下通过双路径协同催化氧气还原和水氧化反应，过氧化氢产率达 681.2 μmol g⁻¹ h⁻¹，是传统 TTF-HOF 材料的 9 倍以上。理论计算揭示其独特的空间电荷分离机制及反应路径优化是性能提升的关键。

研究背景
1）行业问题
・工业过氧化氢生产依赖蒽醌法，存在高能耗、易产生有机污染等环境问题
・传统光催化体系需添加牺牲剂，经济性不足
2）研究现状
・已有研究采用 MOFs、COFs 等材料，但普遍存在电荷分离效率低、反应路径单一等问题
・仅有少数体系实现了全合成过氧化氢，但产率不足 100 μmol g⁻¹ h⁻¹
3）本文创新
・首次将氢键有机框架（HOFs）应用于过氧化氢合成
・设计供体 - 受体结构（TTF 为电子供体，Bpy 为受体），实现光生电荷高效分离
・通过双路径协同催化（O₂还原和 H₂O 氧化），突破传统单路径效率瓶颈

实验与分析
1）材料合成与表征
・合成方法：溶剂挥发法制备 TTF-HOF（基于 TTF 分子间 O-H⋯O 氢键）和 TTF-Bpy-HOF（引入 Bpy 形成 O-H⋯N 和 O-H⋯O 混合氢键）
・结构表征：
XRD 显示 TTF-HOF 为菱形孔道（9.3×7.2 Å²），TTF-Bpy-HOF 为一维通道（8.0×4.3 Å²）
BET 比表面积：TTF-HOF 69.19 m² g⁻¹，TTF-Bpy-HOF 52.71 m² g⁻¹
UV-Vis 表明 TTF-Bpy-HOF 光吸收扩展至可见光区，带隙 1.67 eV
2）性能测试
・全合成过氧化氢产率：TTF-Bpy-HOF 681.2 μmol g⁻¹ h⁻¹（O₂气氛），271.1 μmol g⁻¹ h⁻¹（空气气氛）
・循环稳定性：10 次循环后活性保持 98%
・同位素标记实验证实产物氧原子来自水和氧气
3）性能提升机制
・电荷分离：PL 和 TRPL 显示 TTF-Bpy-HOF 激子寿命缩短至 0.82 ns（TTF-HOF 为 2.03 ns）
・反应路径优化：EPR 检测到 TTF-Bpy-HOF 生成・O₂⁻中间体，RDE 测试显示 O₂还原电子数更接近 2
・理论计算：HOMO/LUMO 分别定域于 TTF 和 Bpy，形成空间分离的氧化还原中心

总结
1）开发新型供体 - 受体氢键有机框架材料，
实现高效全合成过氧化氢（产率 681.2 μmol g⁻¹ h⁻¹）。
2）首次构建双路径协同催化体系，
揭示氢键网络对电荷分离的促进作用。
3）为设计高效光催化剂提供新策略，
推动可持续过氧化氢生产技术发展。

Hydrogen-bonded organic frameworks for photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide
文章作者：Ji-Hong Zhang, Zhao-Ming Ge, Juan Wang, Di-Chang Zhong & Tong-Bu Lu
DOI：10.1038/s41467-025-57939-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57939-8

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