【PI-COF】基态电荷转移在单分子结共价有机框架中提升光催化制氢性能

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华南农业大学李鑫教授、韶关学院岳强教授、郑州大学张鹏教授、湖北文理学院梁桂杰教授等报道的本篇文章（Nature Communications 2025, 16, 2457, DOI: 10.1038/s41467-025-57662-4）中，研究团队通过构建共价键合的单分子结结构（FOOCOF-PDI），显著增强了共价有机框架（COFs）中的基态电荷转移（GSCT）。该结构相较于传统三维堆叠异质结（FOOCOF-PDIU）和单一COF展现出更强的电荷再分配能力与内置电场效应，从而有效促进激子解离和载流子分离。实验表明，FOOCOF-PDI在可见光照射下（以Pt为助催化剂）的光催化制氢效率高达265 mmol g⁻¹ h⁻¹，为传统COF材料的2.57倍。该研究为基于GSCT效应的COF光催化机制提供了理论与应用新思路。

研究背景
1.行业问题
COFs作为光催化剂虽具有可调电子性质和高比表面积，但存在电荷载流子分离效率低、激子束缚能高等问题，限制了其光催化效率。
传统异质结结构因层间堆叠偏差导致电荷传输效率低下。
2.研究现状
构建异质结被认为是提升半导体光催化剂电荷分离效率的有效方法，但实际应用中层间电荷传输仍受限。
优化半导体平面性可增强激子解离与载流子分离，但GSCT效应在COFs中的作用尚未被充分研究。
3.本文创新
首次通过共价键合将三维堆叠COF异质结转化为共平面单分子结，显著增强GSCT效应。
实验与理论计算共同证实单分子结结构可强化偶极矩与内置电场，促进激子解离和载流子迁移。

实验和分析
1.材料合成与关键表征
合成方法：通过缩合反应将PDINH单体共价连接至FOOCOF末端，形成单分子结FOOCOF-PDI。
表征手段：
PXRD验证晶体结构，显示FOOCOF-PDI保留原始COF的特征峰，表明共价连接未破坏晶体结构。
FT-IR与¹³C NMR确认PDI成功键合至COF骨架。
XPS分析进一步验证C=N和C=O键的存在。
BET比表面积测试显示FOOCOF-PDI的比表面积为76.81 m² g⁻¹，孔径保持1.3 nm。
2.应用性能测试
光催化制氢性能：FOOCOF-PDI在可见光下制氢速率达265 mmol g⁻¹ h⁻¹，较FOOCOF提升2.57倍。
光电性能测试：
紫外-可见吸收光谱显示FOOCOF-PDI在650 nm处出现新的电荷转移吸收峰。
ESR谱证实暗态下GSCT的存在。
荧光寿命测试表明FOOCOF-PDI的平均寿命（86.2 ns）显著长于FOOCOF（21.3 ns），表明长寿命自由载流子的形成。
3.性能提升原因分析
GSCT效应：通过共价键合诱导强偶极矩，增强内置电场强度（FOOCOF-PDI为103.5 mV，是FOOCOF的2.1倍）。
激子解离与载流子迁移：fs-TAS测试显示FOOCOF-PDI的激子束缚能（18.35 meV）低于FOOCOF（25.36 meV），加速激子解离。
理论计算：TD-DFT计算表明单分子结结构使电子更倾向于聚集在PDI中间，直接接触溶剂从而提升反应效率。

总结
1.成功合成共价键合的单分子结FOOCOF-PDI，其光催化制氢效率达265 mmol g⁻¹ h⁻¹。
GSCT效应通过增强内置电场和偶极矩显著提升激子解离与载流子分离效率。
2.首次揭示GSCT在COF异质结中的关键作用，提出单分子结结构设计新策略。
实验与理论计算相结合，定量解析GSCT对光催化性能的调控机制。
3.为COF基光催化剂的理性设计提供理论依据，推动太阳能光催化制氢领域发展。
该结构设计思路可拓展至其他光电器件（如光伏电池）的研发。

Ground-state charge transfer in single-molecule junctions covalent organic frameworks for boosting photocatalytic hydrogen evolution
文章作者：Rongchen Shen, Can Huang, Lei Hao, Guijie Liang, Peng Zhang, Qiang Yue & Xin Li
DOI：10.1038/s41467-025-57662-4
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57662-4

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