【Al-TCPP】一种用于甲醇制烯烃产物一步纯化的卟啉基金属-有机框架，实现创纪录的乙烯和丙烯生产力

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四川大学的袁绍军教授团队以及哈佛大学Yaoqi Huang等报道的本篇文章（ACS Applied Materials & Interfaces 2025, DOI: 10.1021/acsami.4c21500）中研究了一种卟啉基金属铝-有机框架（MOF）材料Al-TCPP，该材料能够通过一步吸附-脱附过程高效地从甲醇制烯烃（MTO）产物中同时回收丙烯（C3H6）和乙烯（C2H4）。Al-TCPP凭借其发达的微孔结构和丰富的N、O活性位点，在常温下对C3H6和乙烷（C2H6）展现出优异的吸附容量和选择性，对C3H6/C2H4和C2H6/C2H4的理想吸附溶液理论（IAST）选择性值分别达到10.1和1.8。通过系统的突破实验，该研究实现了创纪录的聚合物级C2H4（≥99.9%）和C3H6（≥99.5%）的生产力，分别为150.2 L·kg⁻¹和86.5 L·kg⁻¹。此外，Al-TCPP在不同的流速、温度、湿度条件下以及多次吸附-脱附循环中均表现出稳定的分离性能，显示出作为MTO产物分离吸附剂的巨大潜力，并为设计用于低碳烃高效分离的富含异原子的MOF材料提供了宝贵的见解。

研究背景
1.行业问题：乙烯和丙烯是化工行业的重要基础原料，全球需求持续增长。然而，从MTO产物中分离高纯度乙烯和丙烯是一个能耗高的过程，传统的低温蒸馏技术占全球能耗的0.3%，相当于新加坡的年能源消耗。因此，开发低能耗、高效的分离技术至关重要。
2.研究现状：MOFs作为一种新型吸附剂，已被广泛研究用于轻烃混合物的分离。然而，关于同时回收MTO产物中的C3H6和C2H4的MOF吸附剂的研究信息不足。现有的MOF材料在高C3H6吸附容量、高效的C3H6和C2H6选择性以及变温、变流、湿度和循环稳定性方面尚未满足要求。
3.本文创新：本研究开发了一种新型的卟啉基MOF（Al-TCPP），通过一步法水热合成，展现出高C3H6吸附容量和出色的MTO产物纯化能力。Al-TCPP利用其微孔结构和丰富的N、O活性位点，实现了对C3H6和C2H6的高效捕获，从而有效提高了C3H6/C2H4和C2H6/C2H4的分离效率。此外，Al-TCPP在不同的操作条件下均表现出稳定的分离性能，为MTO产物的分离提供了一种成本效益高、节能的解决方案。

实验和分析
1.材料合成与表征：
合成：Al-TCPP通过将TCPP、HNO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O和DMF混合后在393 K下加热15小时制得。合成的Al-TCPP呈紫红色糊状，经离心、洗涤和干燥后得到。
表征：使用X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温线、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）等技术对Al-TCPP进行了表征。结果显示Al-TCPP具有高纯度、发达的微孔结构和良好的热稳定性，比表面积为1548 m²/g，孔径约为1 nm。
2.应用性能测试：
气体吸附性能：Al-TCPP对C3H6和C2H6的吸附容量分别为162.4 cm³·g⁻¹和118.5 cm³·g⁻¹（298 K，100 kPa），远高于对C2H4的吸附容量（101.2 cm³·g⁻¹）。IAST选择性值显示Al-TCPP对C3H6/C2H4和C2H6/C2H4的选择性分别为10.1和1.8。
动态突破实验：在不同流速和温度下，Al-TCPP均能有效分离C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物，实现高纯度C2H4和C3H6的回收。例如，在4.0 mL·min⁻¹的流速下，1 kg的Al-TCPP可从C3H6/C2H4混合物中获得150.2 L·kg⁻¹的聚合物级C2H4（≥99.95%）和86.5 L·kg⁻¹的高纯度C3H6（≥99.5%）。
3.性能原因分析：
微孔结构与活性位点：Al-TCPP的微孔结构和丰富的N、O活性位点提供了大量的吸附位点，增强了与C3H6和C2H6分子的相互作用。
理论计算：密度泛函理论（DFT）计算和大canonical Monte Carlo（GCMC）模拟表明，C3H6分子与Al-TCPP框架之间的相互作用强于C2H4，这归因于C3H6分子的三维尺寸、电静势和与框架中O、N位点的强相互作用。

总结
1.Al-TCPP作为一种新型卟啉基MOF材料，展现出优异的C3H6和C2H6吸附容量和选择性，能够通过一步吸附-脱附过程从MTO产物中高效分离高纯度C2H4和C3H6。
2.Al-TCPP不仅在吸附容量和选择性方面超越了现有材料，还在不同的操作条件下表现出卓越的稳定性和可重复性，为MTO产物的分离提供了一种高效、节能的新方法。
3.本研究为设计具有异原子丰富活性位点的MOF材料提供了新的思路，有望在工业上实现MTO产物的低成本、低能耗分离，对相关领域的研究和应用具有重要的推动作用。

Efficient One-Step Purification of Methanol-to-Olefin Products Using a Porphyrinyl MOF to Achieve Record C2H4 and C3H6 Productivity
文章作者：Jianfei Xiao, Zhenliang Zhu, Min Zhang, Yaoqi Huang, Tian Cheng Zhang, Shaojun Yuan
DOI：10.1021/acsami.4c21500
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c21500

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