【TCPE-Cd-MOFs】基于主客体策略和不同紫精衍生物的光致变色金属有机框架用于有机胺传感和信息防伪

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西北大学杨国平教授、洛阳师范学院马录芳教授等在(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202421744）中报道了一种基于主客体策略的光致变色金属有机框架（MOFs）。研究通过将不同尺寸的紫精衍生物（EV²⁺、PV²⁺、BV²⁺）封装到四苯乙烯（H₄TCPE）配体构建的 Cd-MOFs（NWM-1–3）中，实现了可逆光致变色性能。NWM-1–3 在 365 nm 紫外光照射下可从黄色快速转变为绿色，响应时间最短为 1 秒。其中，NWM-1 通过电子转移（ET）机制对多种挥发性有机胺表现出高灵敏度检测能力（如 NH₃响应时间 3 秒），而 NWM-2 和 NWM-3 则通过光致变色特性实现了防伪编码、指纹存储和二维码加密等应用。单晶结构分析和理论计算表明，紫精与配体间的 π-π 相互作用及电子给体 - 受体距离优化了 ET 效率，提升了材料性能。

研究背景
1）行业问题
传统刺激响应材料（如聚合物、有机小分子晶体）存在结构不明确、灵敏度低等问题，限制了其在传感和防伪领域的实际应用。
紫精衍生物虽具有优异的光致变色性能，但其电子来源有限，导致响应效率不足。
2）研究现状
紫精作为电子受体被广泛用于构建光致变色材料，但需结合电子给体（如四苯乙烯，TPE）以优化性能。
MOFs 因结构可调性成为主客体材料的理想平台，但封装不同尺寸紫精并调控其结构与性能的研究较少。
3）本文创新
设计了基于 H₄TCPE 配体的 Cd-MOFs，通过主客体策略封装不同尺寸紫精，实现结构可控的光致变色材料。
利用 TPE 的柔性和丰富相互作用位点，稳定紫精并促进高效 ET，提升灵敏度和稳定性。
首次将紫精封装 MOFs 用于有机胺传感和多模式防伪，拓展了其实际应用场景。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：溶剂热法，以 H₄TCPE、Cd (NO₃)₂・4H₂O 和不同紫精（EV²⁺、PV²⁺、BV²⁺）为原料，在 DMA/H₂O 中反应。
关键表征：
单晶 X 射线衍射：NWM-1（3D 结构，1D 通道）、NWM-2（3D 结构，更大通道）、NWM-3（2D 层状结构）。
PXRD 与 TGA：证实材料结晶性和热稳定性。
UV-Vis 与荧光光谱：光致变色过程中吸收峰红移（620 nm），荧光淬灭（555 nm 峰减弱）。
EPR 与 XPS：证实光致变色源于紫精自由基生成，电子从配体羧基氧转移至紫精氮原子。
2）性能机制分析
电子转移路径：紫精 N 原子与配体羧基氧距离（3.585–3.940 Å）满足 ET 条件，理论计算（B3LYP/6-311G）显示配体 HOMO（-5.839 eV）与紫精 LUMO（-3.027 eV）能级匹配。
胺传感机制：NWM-1 通过 ET 与胺类（如 NH₃、EA）作用生成紫精自由基，颜色变化显著；尺寸较大的 TEA 因空间位阻无响应。
防伪应用：NWM-2 和 3 的光致变色对比度高（黄→绿），适用于加密编码、指纹显示和动态二维码。

总结
1）成功合成三种主客体 MOFs（NWM-1–3），实现可逆光致变色（响应时间 1–5 秒）。
NWM-1 对 6 种有机胺表现出快速、可视化检测（如 NH₃响应 3 秒），选择性优于纯紫精。
NWM-2 和 3 在防伪领域展示多模式应用（安全码、指纹、动态二维码）。
2）首次将不同尺寸紫精封装到 TPE-MOFs 中，通过结构调控优化光致变色性能。
主客体策略增强了紫精的电子接受能力，提升了胺传感灵敏度（检测限低至 ppm 级）。
3）为设计高灵敏度光致变色材料提供新策略，推动其在环境监测、信息安全领域的商业化应用。

Photochromic Metal-Organic Frameworks Based on Host-Guest Strategy and Different Viologen Derivatives for Organic Amines Sensing and Information Anticounterfeiting
文章作者：Yi-Dan Li, Prof. Dr. Lu-Fang Ma, Prof. Dr. Guo-Ping Yang, Prof. Dr. Yao-Yu Wang
DOI：10.1002/anie.202421744
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421744

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