【1D-COF】一维共价有机框架孔壁内外催化位点用于氧还原反应的研究

首页 > 行业动态 > 【1D-COF】一维共价有机框架孔壁内外催化位点用于氧还原反应的研究

上海科技大学黄逸凡、中国科学院上海高等研究院徐庆、中国科学技术大学姜政等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202418347）中研究了一维共价有机框架（1D COFs）孔道内外催化位点对氧还原反应（ORR）性能的影响。作者通过精确调控 Pt 单原子位点在 1D COFs 孔道内外的锚定位置，发现孔道内部的 Pt 位点因更高效的阴离子传输和 * OH 脱附能力，表现出优于外部位点的 ORR 动力学活性。结合原位光谱分析和理论计算，揭示了孔道微环境对反应路径的调控机制，为多孔催化剂的活性位点设计提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
多孔催化剂中活性位点的位置（孔道内 / 外）对传质和反应动力学的影响难以量化，导致催化剂设计缺乏精准调控策略。
传统二维 / 三维 COFs 的活性位点多分布于孔道边缘，难以明确区分内外位点的贡献。
2）研究现状
二维 / 三维 COFs 已被用于 ORR 等电催化反应，但因其结构限制，活性位点分布不均，且缺乏对位点位置的系统研究。
单原子催化剂的活性高度依赖局部微环境，但如何通过多孔结构调控微环境仍需深入探索。
3）本文创新
设计一维 COFs，通过定向缩聚反应实现活性位点（Pt 单原子）在孔道内外的精准锚定。
利用原位光谱技术和理论计算，揭示孔道内外位点在 ORR 过程中的动力学差异及微观机制。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：通过席夫碱缩聚反应，以含邻菲罗啉单元的单体与 Py-NH₂缩合，分别合成孔道内（1D-in-COF）和孔道外（1D-out-COF）锚定 Pt 位点的一维 COFs。
关键表征结果：
PXRD：两种 COFs 均具有高结晶度，通过 Pawley 精修验证其 AA 堆积结构。
FTIR/NMR：确认席夫碱键的形成及 Pt 配位。
N₂吸附：1D-in-COF 的 BET 比表面积为 623.3 m²/g，1D-out-COF 为 117.9 m²/g，孔径均为 1.4 nm。
XPS/XAFS：Pt 以 + 2 至 + 4 价态存在，配位环境为 Pt-N₂Cl₄八面体结构，内外位点分散性一致。
2）性能分析
ORR 活性：1D-in-COFPt 的半波电位（0.80 V vs. RHE）和极限电流密度（5.1 mA/cm²）接近商业 Pt/C，优于 1D-out-COFPt（0.74 V，4.7 mA/cm²）。
动力学机制：
原位 ATR-FTIR 表明，孔道内部位点的 * OOH 中间体积累更多，*OH 脱附更高效。
原位 XAFS 显示，孔道内部位点在 ORR 过程中 Cl⁻的动态脱附更显著，促进反应路径优化。
DFT 计算揭示，孔道内部位点的 * OH 脱附能垒更低，反应动力学更优。

总结
1）一维 COFs 孔道内部的 Pt 位点在 ORR 中表现出更高的动力学活性和稳定性。
孔道微环境通过促进阴离子传输和 * OH 脱附，显著提升催化性能。
2）首次实现活性位点在一维 COFs 孔道内外的精准定位。
揭示了孔道微环境对 ORR 动力学的关键调控作用。
3）为设计高效多孔催化剂提供了位点定位策略。
对燃料电池、金属空气电池等能源转换器件的催化剂开发具有指导意义。

In/Outside Catalytic Sites of the Pore Walls in One-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Shuai Yang, Zejin He, Xuewen Li, Bingbao Mei, Yifan Huang, Qing Xu, Zheng Jiang
DOI：10.1002/anie.202418347
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418347

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。