【NH2-UIO-66光催化】无牺牲电子供体条件下 N 掺杂 HTiNbO₅/NH₂-UiO-66 光催化剂高选择性催化 CO₂转化为 CH₄

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上海科技大学张晓东教授，上海大学唐量、刘宁教授团队等在《JACS Au》（2024, DOI:10.1021/jacsau.4c00998）发表的研究中，开发了一种 Z 型异质结光催化剂 N-HTiNbO₅/NH₂-UiO-66（NH-NU），通过整合半导体光催化剂与多孔 CO₂吸附剂的优势，实现了 CO₂到 CH₄的高效选择性转化。实验表明，NH-NU-3 在 5 小时内 CH₄产量达 10.3 μmol g⁻¹，选择性达 75%，较纯 NH₂-UiO-66 提升近 10 倍，且循环稳定性优异。原位红外光谱和 DFT 计算揭示，N 掺杂形成的电荷富集界面可稳定多步反应中的 C₁中间体，从而显著提高 CH₄选择性。

研究背景
1）行业问题
CO₂还原需打破稳定 C=O 键（解离能 805 kJ mol⁻¹），能耗高且产物选择性差。
传统光催化剂存在电荷分离效率低、吸附能力不足等问题。
2）研究现状
MOFs 材料因高 CO₂吸附能力被广泛研究，但单独使用时电荷分离效率低（如 NH₂-UiO-66 的 CH₄选择性仅 10%）。
Z 型异质结可有效分离光生载流子，但 MOF 基 Z 型异质结在无牺牲剂条件下的选择性 CO₂还原报道较少。
3）本文创新
设计 N 掺杂 HTiNbO₅与 NH₂-UiO-66 的 Z 型异质结，通过界面电荷转移提升载流子分离效率。
N 掺杂调控电子结构，增强导电性并稳定反应中间体，实现 CH₄的高选择性生成。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：一步溶剂热法制备 NH-NU 系列催化剂，通过调控 N-HTiNbO₅负载量优化性能。
关键表征：
XRD：NH₂-UiO-66 特征峰保留，N-HTiNbO₅的 (002) 峰向高角度偏移，表明层间距减小。
XPS：N 1s 谱图显示 NH-NU-3 中存在掺杂氮（399.1 eV），证实 N 成功掺入 HTiNbO₅。
TEM/SEM：NH₂-UiO-66 纳米颗粒均匀分布于 N-HTiNbO₅纳米片表面，形成紧密界面。
BET：NH₂-UiO-66 比表面积 746 m² g⁻¹，NH-NU-3 因异质结形成降至 405 m² g⁻¹。
2）性能分析
CO₂吸附：NH-NU-3 的 CO₂吸附量达 2.8 mmol g⁻¹（25℃, 1 bar），优于纯 MOF。
光催化性能：
NH-NU-3 在 5 小时内 CH₄产量 10.3 μmol g⁻¹，CO 产量 3.5 μmol g⁻¹，选择性 75%。
循环 4 次后性能无显著衰减，稳定性优异。
理论计算：
DFT 揭示 N 掺杂使界面电荷密度增加，降低 * COOH 中间体形成能垒（ΔG=1.17 eV），促进 CH₄生成路径。
原位 DRIFTS 检测到 * COOH、*CH₃等关键中间体，证实反应路径。

总结
1）构建 N-HTiNbO₅/NH₂-UiO-66 Z 型异质结，实现 CO₂到 CH₄的高效选择性转化。
NH-NU-3 的 CH₄产量较纯 MOF 提升 10 倍，选择性达 75%，且循环稳定。
2）通过 N 掺杂调控异质结界面电子结构，增强电荷分离与中间体稳定性。
首次报道 MOF 基 Z 型异质结在无牺牲剂条件下的高 CH₄选择性。
3）为设计高效 CO₂还原光催化剂提供新思路，推动碳循环技术发展。

Highly Selective CO2 Conversion to CH4 by a N-Doped HTiNbO5/NH2-UiO-66 Photocatalyst without a Sacrificial Electron Donor
文章作者：Wenyuan Huang, Ziyi Zhang, Jingwen Xu, Haopeng Cui, Kexin Tang, Danielle Crawshaw, Jinxing Wu, Xiaodong Zhang*, Liang Tang*, Ning Liu*
DOI：10.1021/jacsau.4c00998
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.4c00998

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