【多孔聚合物APCs】催化剂转移大环化简便合成 π 共轭氮杂对环芳烃

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维也纳大学 Davide Bonifazi 教授等在《JACS Au》（2025, DOI: 10.1021/jacsau.5c00109）中报道了一种高效的催化剂转移大环化（CTM）方法，用于合成 π 共轭氮杂对环芳烃（APCs）。该方法通过钯催化的 Buchwald−Hartwig 交叉偶联反应，在温和条件（40°C，≥2 小时）下实现了高选择性大环化，避免了传统方法所需的高稀释条件，产率超过 75%。APCs 具有刚性、π 共轭结构，在有机半导体、光电器件和超分子化学领域具有潜在应用价值。文章提供了详细的实验步骤、表征方法及故障排除指南，并通过手套箱和标准实验室条件两种方案验证了方法的普适性。

研究背景
（1）行业问题
传统大环化反应（如 Buchwald−Hartwig 偶联）通常需要高稀释条件（<1 mM），限制了其规模化应用。
复杂的多步合成导致 APCs 的结构多样性和功能化受限，阻碍了其在材料科学中的广泛应用。
（2）研究现状
已有文献通过分步合成制备六元环 APCs，但需苛刻条件（如高温、强酸）和多步纯化，产率低且结构单一。
催化剂转移策略在聚合反应中已被应用，但在大环化领域的系统性研究较少。
（3）本文创新
首次将 CTM 方法用于 APCs 的一步合成，实现了高效、高选择性大环化。
突破高稀释限制，可在 35−350 mM 浓度下反应，显著提升规模化可行性。
通过配体设计（XPhos）和催化剂活化策略，调控反应路径，避免线性副产物生成。

实验与分析
（1）材料合成与表征
合成方法：以 XPhos-Pd-G4 为预催化剂，XPhos 为配体，tBuONa 为碱，在 THF 中活化后加入单体（如 M1、M2），于 40°C 反应 2−18 小时。
关键表征：
MALDI-TOF MS：确认大环结构及环尺寸分布（5N−9N）。
NMR：分析分子对称性及化学环境（如 1H NMR 显示芳香质子信号）。
GPC：评估聚合度及纯度，分离不同环尺寸产物。
（2）性能分析
高效性：产率达 75%−98%，反应时间短（2−4 小时），无需高稀释条件。
结构多样性：通过改变单体结构（如烷基链长度、电子缺陷基团），成功合成多种 APCs（如 1、2、3）。
光电性能：APCs 的 π 共轭骨架赋予其良好的氧化还原稳定性（可逆六次氧化）和荧光特性，适用于有机电子器件。

总结
（1）开发了 CTM 方法，实现 APCs 的一步高效合成，产率高、条件温和。
分离并表征了多种环尺寸（5N−9N）的 APCs，纯度达 95% 以上。
（2）首次将 CTM 策略应用于 APCs 合成，解决了传统方法的高稀释难题。
通过催化剂活化和配体设计，实现高选择性大环化，避免副产物生成。
（3）为 π 共轭大环化合物的规模化制备提供了普适性方法。
推动 APCs 在有机太阳能电池、场效应晶体管和分子识别领域的应用。

Catalyst-Transfer Macrocyclization Protocol: Synthesis of π-Conjugated Azaparacyclophanes Made Easy
文章作者：Josue Ayuso-Carrillo, Davide Bonifazi*
DOI：10.1021/jacsau.5c00109
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c00109

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