【液晶自组装】通过同步聚合自组装法利用盘状单体制备单分散液晶六方棒

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中国科学院化学研究所的许子豪和刘冰等在（Journal of the American Chemical Society）发表论文（DOI: 10.1021/jacs.4c17729），报道了一种通过同步聚合与自组装（SPSA）一步法制备高度均匀六方液晶棒的方法。该方法以三苯基苯（TP）衍生的盘状单体为原料，在乙醇中通过 PVP 稳定和 ABVN 引发聚合，成功合成了具有单畴柱状液晶结构的纳米棒。研究发现，柱状堆叠显著促进了单重态到三重态的系间窜越（ISC），实现了室温下荧光与磷光的协同发射。该工作为调控多环芳烃（PAHs）的自组装行为及发光性能提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
多环芳烃（PAHs）因独特的光电性能在有机材料领域备受关注，但其自组装过程难以精确控制，导致纳米结构尺寸不均、形貌单一。
传统方法（如结晶驱动自组装 CDSA、液晶驱动自组装 LCDSA、聚合诱导自组装 PISA）存在步骤繁琐、浓度低、形貌受限等问题。
2）研究现状
已有研究通过嵌段共聚物（BCPs）的自组装制备有序纳米结构，但需预合成 BCPs 且形貌局限于圆柱或片状。
聚合诱导自组装（PISA）虽可高效制备纳米颗粒，但共轭均聚物的尺寸和形貌控制仍具挑战。
3）本文创新
提出同步聚合与自组装（SPSA）策略，一步法直接从单体合成单分散六方棒，无需预合成聚合物。
发现临界温度（T₀）对微相分离的关键作用，突破传统方法的温度限制。
揭示柱状堆叠结构显著增强 ISC 过程，实现室温磷光发射，为 PAH 材料的发光调控提供新机制。

实验与分析
1）材料合成与表征
材料设计：将三苯基苯（TP）通过柔性间隔基（-(CH₂)ₙ-）连接甲基丙烯酸酯基团，合成可聚合单体 MTnS（n=3-6），并引入五烷氧基侧链以诱导液晶行为。
关键表征：
SEM/cryo-TEM：六方棒直径 150-600 nm，长度 300-1800 nm，分散性低（Lₙ/Lₙ≈1.002）。
WAXS：证实柱状液晶结构，层间距 2.07 nm，π-π 堆叠距离 0.35 nm。
TAS：单重态寿命约 10 ns，三重态寿命约 400 μs，磷光量子产率 2.95%。
2）性能机制分析
形貌控制：微相分离与玻璃化竞争决定结构演化，临界温度（T₀≈61℃）以上无法形成有序结构。
发光增强：柱状堆叠缩短分子间距，促进 ISC 过程，使磷光强度占比达 82%（L/D=1.6）。

总结
1）成功制备单分散六方液晶棒，实现尺寸（L/D=1.2-5.2）与形貌精确调控。
揭示临界温度对微相分离的影响，提出 SPSA 的普适性原则。
2）一步法 SPSA 策略简化合成流程，突破传统方法的浓度与形貌限制。
发现柱状结构对 ISC 的协同增强效应，为室温磷光材料设计提供新范式。
3）为 PAH 基光电材料（如传感器、显示器件）的自组装调控提供理论指导。
单分散纳米棒平台可扩展至其他盘状分子，推动多功能纳米材料开发。

Uniform Single-Domain Liquid Crystalline Hexagonal Rods by Synchronized Polymerization and Self-Assembly Using Disc-Shaped Monomers
文章作者：Minchao Li, Yuanxin Ma, Jing Li, Xiaoli Zhang, Zihao Xu*, An-Chang Shi, Bing Liu*
DOI：10.1021/jacs.4c17729
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17729

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