通过调控金属有机框架中客体分子堆积模式实现光学非线性的巨大增强

首页 > 行业动态 > 通过调控金属有机框架中客体分子堆积模式实现光学非线性的巨大增强

郑州大学侯红卫教授、中原工学院邵志超教授等（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 9844−9857）报道了一种通过非共价聚集体限制策略调控金属有机框架（MOF）中客体分子堆积模式的新方法。研究以 α-Pe（[perylene₂]ₙ）和 β-Pe（[perylene]ₙ）为客体分子，分别限域于新型钙基 MOF（Ca-MOF-pts）中。实验表明，α-Pe@Ca-MOF-pts 的饱和吸收（SA）和自散焦性能较 β-Pe@Ca-MOF-pts 分别提升 2.71 倍和 3.82 倍。进一步通过自适应性拓扑演化将 Ca-MOF-pts 转化为 Ca-MOF-flu 后，非线性吸收模式从 SA 转变为反饱和吸收（RSA），α-Pe@Ca-MOF-flu 的 RSA 和自散焦性能较 β-Pe@Ca-MOF-flu 分别提升 2.94 倍和 4.07 倍。理论计算和瞬态吸收光谱表明，增强机制源于 α-Pe 的强 π-π 重叠促进电子离域 / 转移，并优化了基态与激发态的吸收截面。

研究背景
1）行业问题
金属有机框架（MOF）在非线性光学（NLO）领域的应用受限于客体分子堆积模式的不可控性，导致电荷转移效率低、能量传递路径受限。
传统 MOF 功能化策略难以直接调控客体分子的堆积模式，影响材料的 NLO 性能优化。
2）研究现状
已有研究通过调整 MOF 的金属节点和有机配体来容纳客体分子，但客体堆积模式的调控机制尚不明确。
非共价聚集体作为光电材料具有丰富的堆积模式，但如何有效限域于 MOF 中并抑制无序聚集仍需探索。
3）本文创新
首次提出非共价聚集体限制策略：通过 MOF 纳米通道的物理和化学限域作用，实现客体分子（α-Pe/β-Pe）的可控堆积。
自适应性拓扑演化设计：利用 MOF 结构动态可调性，通过延长反应时间将 Ca-MOF-pts（单核 Ca 节点）转化为 Ca-MOF-flu（三核 Ca 簇节点），改变电荷转移路径（LLCT→LMCT），调控 NLO 吸收模式。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：Ca-MOF-pts 通过溶剂热法合成，含单核 Ca 节点，孔径约 20.154×21.638 Å。
α/β-Pe@Ca-MOF-pts 通过原位自组装法将 α-Pe/β-Pe 限域于 Ca-MOF-pts 中。
Ca-MOF-flu 通过延长反应时间诱导自适应性拓扑演化形成，含三核 Ca 簇节点，孔径约 11 Å。
关键表征：单晶 XRD：揭示 Ca-MOF-pts（pts 拓扑）和 Ca-MOF-flu（flu 拓扑）的结构差异。
PXRD：验证材料纯度及结构稳定性。
UV-vis / 荧光光谱：显示 α/β-Pe 的引入显著扩展吸收范围并调控发光行为。
Z 扫描技术：量化非线性吸收（βeff）和折射（n₂）性能，α-Pe@Ca-MOF-flu 的 βeff 达 10.07×10⁻¹⁰ mW⁻¹，n₂达 - 23.35×10⁻¹⁷ m² W⁻¹。
2）性能增强机制
客体堆积模式调控：α-Pe 的强 π-π 重叠（~3.46–5.30 Å）促进电子离域，优化激发态吸收截面（σ₁/σ₀=3.02）。
金属节点演化：三核 Ca 簇节点增强电子极化密度，缩短电荷转移路径，使 NLO 吸收从 SA 转向 RSA。
理论计算：揭示 α-Pe@Ca-MOF-flu 的 LUMO 轨道集中于单个 perylene 分子，促进高效电子转移。

总结
1）通过调控客体分子堆积模式和 MOF 拓扑结构，实现 NLO 性能的显著提升（α-Pe@Ca-MOF-flu 的 RSA 性能较 β-Pe@Ca-MOF-flu 提升 2.94 倍）。
自适应性拓扑演化改变电荷转移路径，成功切换 NLO 吸收模式（SA→RSA）。
2）提出非共价聚集体限域策略，首次揭示客体堆积模式对 MOF NLO 性能的关键作用。
开发自适应性 MOF 演化方法，为多功能材料设计提供新范式。
3）为高性能非线性光学材料设计提供新思路，可扩展至光电器件、光限幅等领域。
本文被引潜力高，可作为 MOF 功能化及非线性光学研究的重要参考。

Giant Enhancement of Optical Nonlinearity by Manipulating Guest Molecular Stacking Modes in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Kangshuai Geng，Yupei Sun，Yujie Zhao，Zhichao Shao*，Yi Wei，Jing Huang，Yang Cui，Xiaoyan Xu，and Hongwei Hou*
DOI：10.1021/jacs.5c00081
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00081

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。