【NUS-34气体分离】金属有机框架中移动组元促进的 C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合物动态分离

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新加坡国立大学赵丹教授团队在（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 9273−9282）发表的研究中，设计了一种新型金属有机框架（MOFs）材料，通过动态结构调控实现了 C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合气体的高效分离。研究利用双互穿框架的全局结构柔性（通过子网络位移调节孔径）和局部柔性（通过配体旋转和反离子调控），协同优化吸附热力学与动力学性能。实验结果表明，NUS-34-BF₄材料在三元混合气中实现了 C₂H₄的动态产率 2.62 mmol/g 和 C₂H₂吸附量 1.26 mmol/g，为工业气体分离提供了新策略。

研究背景
1）行业问题
工业生产中，C₂H₂、C₂H₄和 CO₂的分离面临高能耗和高成本挑战，传统方法（如催化加氢或低温蒸馏）效率低且依赖贵金属催化剂。
氧化偶联法制 C₂气体时，产物常含 C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合气，需高纯度分离以满足化工需求。
2）研究现状
MOFs 因其可设计的孔结构和表面化学被广泛研究，但精确调控亚埃级孔径（3−5 Å 范围内 0.2−0.4 Å 精度）仍具挑战。
柔性 MOFs 通过结构响应外部刺激（如温度、气体分子）实现动态吸附，但需平衡孔径一致性与吸附动力学。
3）本文创新
提出双机制协同策略：
全局柔性：通过双互穿框架的子网络位移实现孔径精确调控；
局部柔性：利用反离子（如 BF₄⁻、CF₃SO₃⁻）和配体旋转调节孔道亲和力。
设计系列同构 MOFs（NUS-33-CF₃SO₃和 NUS-34-BF₄），通过反离子调控实现 C₂H₂/C₂H₄/CO₂的一步分离与回收。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：溶剂热法通过Ni盐和二咪唑基苯单体制备双互穿框架 MOFs，通过引入不同反离子（CF₃SO₃⁻、BF₄⁻）调控结构。
表征手段：
单晶 X 射线衍射：揭示反离子诱导的配体旋转和子网络位移，NUS-34-BF₄的孔径扩大至 3.2 Å；
气体吸附测试：N₂（77 K）和 CO₂（195 K）吸附验证微孔特性，NUS-34-BF₄对 CO₂吸附量显著高于 NUS-33-CF₃SO₃；
FTIR/UV-vis：证实反离子与金属中心的配位环境差异，影响吸附热和扩散行为。
2）性能与机制分析
吸附性能：
NUS-34-BF₄在 298 K 下对 C₂H₂、C₂H₄和 CO₂的吸附量分别为 83 cm³/g、49 cm³/g 和 74 cm³/g；
动态分离实验中，C₂H₄优先穿透，C₂H₂最后穿透，实现一步纯化 C₂H₄和回收 C₂H₂。
机制解析：
DFT 计算：C₂H₂与 BF₄⁻形成强 C-H・・・F 氢键（键长 2.04 Å），而 CO₂与 BF₄⁻作用较弱；
原位 DRIFT：证实 C₂H₂与反离子的强相互作用，导致吸附峰红移，而 C₂H₄和 CO₂无显著峰移。

总结
1）设计了基于双互穿框架的柔性 MOFs 材料，通过反离子调控实现 C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合气的高效分离。
NUS-34-BF₄在动态分离中表现出 C₂H₄产率 2.62 mmol/g 和 C₂H₂吸附量 1.26 mmol/g，优于 SIFSIX-17-Ni 等基准材料。
2）首次将反离子作为动态 “守门员”，协同调控 MOFs 的全局与局部柔性，实现亚埃级孔径精确控制。
揭示了温度依赖的吸附行为，证明材料在不同温区的分离选择性可调。
3）为柔性 MOFs 的孔道工程提供了新策略，可扩展至其他复杂气体分离体系；
研究结果为工业气体纯化（如乙烯生产）提供了低能耗解决方案，具有潜在商业化前景。

Mobile Constituent-Boosted Dynamic Separation of C₂H₂/C₂H₄/CO₂ Ternary Mixtures in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Qixing Liu，Junyu Ren，Zhaoqiang Zhang，He Li，Nengxiu Zhu，Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.4c15141
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15141

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