【3D-COF】用于比率荧光湿度传感的光互变异构三维共价有机框架

首页 > 行业动态 > 【3D-COF】用于比率荧光湿度传感的光互变异构三维共价有机框架

上海科技大学章跃标教授团队（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c17776）设计了一种光互变异构三维共价有机框架（COF-310），通过将氢萘醌荧光团整合到多孔晶体结构中，实现了基于激发态分子内质子转移（ESIPT）的比率荧光湿度传感。研究结合理论计算和光谱分析，揭示了 COF-310 在客体分子（如水）诱导下的构象动态变化、电荷转移与质子转移协同机制。该材料展现了宽湿度范围（0–100% RH）的高灵敏度（检测限 0.5% RH）、快速响应（τ₆₃=37.2 秒）及稳定循环性能，为环境监测和生物医学诊断提供了新型多孔荧光材料平台。

研究背景
1）行业问题
传统湿度传感器存在响应范围窄、稳定性差等缺陷，而基于 ESIPT 的荧光传感需解决激发态 / 基态平衡调控及质子转移路径控制难题。
2）研究现状
金属有机框架（MOFs）和有机 - 无机杂化材料已用于湿度传感，但易吸湿且稳定性不足。
二维 COF 材料虽具备荧光特性，但三维动态 COF 的光互变异构行为及湿度响应机制尚未明确。
3）本文创新
首次构建光互变异构三维 COF（COF-310），通过刚性共价键和多孔结构实现化学稳定性与客体适应性协同。
提出基态 “上坡调控” 机制，揭示水诱导的烯醇 - 酮胺互变异构对荧光比率的精确调控作用。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：溶剂热法（邻二氯苯 / 正丁醇混合溶剂，120℃反应 4 天），以 2,6 - 二羟基萘 - 1,5 - 二甲醛（dhNDA）和四 (4 - 苯胺基) 甲烷（TAM）为单体，苯胺为调节剂。
关键表征：
单晶结构：3D 电子衍射（ED）确定 COF-310 为八重穿插金刚石型网络，孔径 5.6 Å。
结晶性：同步辐射粉末 X 射线衍射（PXRD）与傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证结构完整性。
稳定性：热重分析（TGA）显示分解温度 480.6℃，耐酸 / 碱及有机溶剂（图 1d）。
孔隙率：N₂吸附比表面积 564 m²/g，CO₂吸附孔径 5.2 Å（图 1e）。
2）性能分析
荧光行为：
激发波长 280 nm 下，发射峰 590 nm（烯醇态 EE*）、630 nm（烯醇 - 酮态 EK*）和 690 nm（酮态 KK*），比率信号对湿度敏感。
时间分辨荧光（TR-PL）显示水吸附后荧光寿命缩短（EE * 从 313 ps 降至 < 30 ps），归因于质子转移加速。
湿度响应机制：
原位漫反射红外光谱（DRIFTS）证实水诱导的 C=N→C-N 键转化（图 4b）。
¹³C 固态 NMR 显示水吸附后亚胺碳化学位移从 154.3 ppm 移至 149.8 ppm，羟基 α- 碳从 162.3 ppm 移至 172.2 ppm（图 4c），表明质子转移。

总结
1）COF-310 实现 0–100% RH 范围内的比率荧光传感，检测限 0.5% RH，响应时间 37.2 秒，循环 100 次后性能保持 90% 以上。
理论计算揭示 EE、EK、KK 三种互变异构体的电子 - 空穴分布及激发态能量差异（图 2c–e）。
2）首次将光互变异构荧光团嵌入三维 COF，结合结构动态性实现湿度响应的多信号输出。
提出 “基态上坡调控” 机制，突破传统 ESIPT 材料在固态中的质子转移限制。
3）为设计多功能多孔荧光材料提供分子层面指导，可扩展至生物医学成像、呼出气体检测及月球水探测等领域。

A Phototautomeric 3D Covalent Organic Framework for Ratiometric Fluorescence Humidity Sensing
文章作者：Xuan Yao, Youchang Zhang, Yu Qiu, Wentao Jiang, Hao Chen, Tengwu Zeng, Lei Wei, Shan Jiang, Yingbo Zhao, Yanhang Ma, Yue-Biao Zhang*
DOI：10.1021/jacs.4c17776
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17776

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。