【PCN-161】利用机械化学实现亚胺基金属-有机框架的直接合成

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美国Ohio University的Wen-Yang Gao团队报道的本篇文章（Journal of the American Chemical Society 2025, 147(23), 15234-15245 [DOI: 10.1021/jacs.5c00460]）中研究了机械化学法在亚胺基金属-有机框架（MOFs）合成中的应用。传统溶剂热法因苛刻条件易导致亚胺基团水解，使得亚胺基MOFs的构建极具挑战。本研究通过机械力驱动的固态反应，实现了亚胺基配体的原位合成与MOF骨架的同步生长，成功制备了多种高稳定性、高比表面积的亚胺基MOFs（如PCN-161、DUT-133等衍生物）。该方法具有绿色、高效、普适性强等特点，为敏感配体参与的MOFs合成提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题
亚胺基MOFs的合成瓶颈：亚胺基团易水解，传统溶剂热法需高温高压和过量溶剂，导致配体分解，难以直接构建亚胺基MOFs。
现有替代方案的局限性：
后合成配体交换法需预合成稳定MOF框架，步骤繁琐；
原位亚胺形成法收率低（≤27%），副反应多。
2. 研究现状
机械化学法的兴起：机械力可替代热/光/电驱动反应，具有无溶剂、快速、高产等优点，已用于HKUST-1、ZIF-8等MOFs的合成。
亚胺基MOFs的探索：少数研究尝试通过机械化学活化配体或预组装框架，但直接构建亚胺基MOFs仍鲜有报道。
3. 本文创新
双功能机械化学策略：
配体合成与MOF生长一体化：在球磨条件下，胺与醛直接缩合生成亚胺基配体（如H₂L¹），同步完成Zr⁶⁺节点的配位取代，避免亚胺水解。
自催化机制：配体取代释放的乙酸催化亚胺缩合，形成级联反应，显著提高产率（最高达99%）。
普适性拓展：成功构建含单/双亚胺基团、羟基修饰的MOFs（如[Zr₆(OH)₄(L²)₆]），并实现跨金属体系（Zr→Hf、Cu）的应用。

实验与分析
1. 材料合成与表征
配体合成：以4-甲酰基苯甲酸与4-氨基苯甲酸为原料，球磨90分钟（30 Hz），产率94%（H₂L¹）。
MOF构建
分步法：配体与锆前驱体（[Zr₆(OH)₄(OAc)₁₂]₂）按12:1混合球磨，得[Zr₆(OH)₄(L¹)₆]（PCN-161类似物）。
一锅法：醛、胺、锆前驱体一步球磨，产率84%-99%。
关键表征
PXRD：样品晶相与理论计算一致（图2b、3c），验证结构完整性。
IR/NMR：亚胺特征峰（1412 cm⁻¹）及配体取代信号（图S1-S4）。
BET表面积：分步法与一锅法样品比表面积相近（2117 vs. 2139 m²/g，图2c）。
2. 性能优势分析
稳定性提升：
羟基修饰的H₂L²通过分子内氢键稳定亚胺基团，暴露于湿度55%空气中8小时仍保持结晶性（图S20）。
对比实验：未修饰的[Zr₆(OH)₄(L¹)₆]暴露1小时即出现峰宽化（图S20）。
吸附性能：
CO₂吸附：[Zr₆(OH)₄(L¹)₆]的初始吸附热（Qₛₜ）为24.5 kJ/mol，高于氮气（19.8 kJ/mol），显示选择性吸附能力。
配体交换策略：通过动态亚胺键实现[Zr₆(OH)₄(L³)₆]向[Zr₆(OH)₄(L⁵)₆]的98%转化（图5）。

总结
1. 首次实现机械化学法直接合成多种亚胺基MOFs，突破溶剂热法限制。
揭示机械力促进配体合成与MOF生长的协同机制，建立自催化循环。
2. 方法学创新：固态反应避免亚胺水解，整合配体合成与框架构建。
材料创新：开发系列高稳定性亚胺基MOFs（如Hf基、Cu基衍生物），拓展MOFs设计空间。
3. 绿色合成：无溶剂、低能耗，适用于大规模生产。
功能拓展：亚胺基团的动态可逆性可用于CO₂捕获、传感器开发及后修饰（图5）。
跨领域启示：机械化学策略可为其他敏感官能团（如腙键、烯烃）参与的MOFs合成提供范式参考。

Harnessing Mechanochemistry for Direct Synthesis of Imine-Based Metal-Organic Frameworks
文章作者：Zhuorigebatu Tegudeer, Luke C. Davenport, Martin E. Kordesch, Wen-Yang Gao*
DOI：10.1021/jacs.5c00460
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00460

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