【荧光MOF】配体间电荷转移诱导金属有机框架的室温磷光红移

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香港科技大学林荣业、唐本忠等（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147(12), 8976−8985）提出了一种通过双配体策略实现金属有机框架（MOFs）长波长室温磷光（RTP）的新方法。传统单配体 MOFs 因缺乏分子间相互作用，难以实现红移 RTP（>580 nm）。本文通过引入电子供体（对苯二甲酸，PTA）和受体（3,3'- 联吡啶或 3,3'- 二吡啶乙炔）构建双配体 MOFs，形成稳定的供体 - 受体（D-A）关系，诱导配体间电荷转移（LLCT），降低三重态能量，从而将 RTP 发射红移至 588 nm。理论计算揭示了电子从 PTA 到受体的传递路径，阐明了长波长 RTP 的机制。该工作为 MOFs 的长波长 RTP 设计提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
长波长 RTP（>580 nm）在生物成像、诊疗等领域具有重要应用潜力，但 MOFs 因配体种类限制，通常仅能实现短波长（绿 - 黄）发射。
单配体 MOFs 缺乏分子间相互作用，难以有效调控激发态能量。
2）研究现状
纯有机分子通过 D-A 结构或主客体掺杂实现红移 RTP，但需复杂分子设计。
现有 MOFs 长波长 RTP 依赖合成含 D-π-A 结构的复杂配体，限制了普适性。
3）本文创新
双配体策略：首次将 D-A 结构扩展至 MOF 周期性框架，利用简单配体构建供体 - 受体对。
LLCT 机制：通过配体间电荷转移降低三重态能量，突破单配体 MOFs 的波长限制。
模块化调控：通过调节受体配体的电子密度和共轭长度，实现 RTP 波长从 510 nm（单配体）到 588 nm（双配体）的连续可调。

实验与分析
1）材料合成与表征
MOF-5（单配体）：由 Zn²⁺与 PTA 组装，立方框架结构，RTP 中心 510 nm。
MOF-a（双配体）：引入 3,3'- 联吡啶，形成双穿插结构，RTP 红移至 548 nm，量子产率 28.7%，寿命 180 ms。
MOF-b（双配体）：引入 3,3'- 二吡啶乙炔，层状堆积结构，RTP 进一步红移至 588 nm，量子产率 24.9%，寿命 1.1 ms。
表征方法：单晶 X 射线衍射、紫外 - 可见吸收光谱、荧光 / 磷光光谱、时间分辨光谱、理论计算（DFT/TDDFT）。
2）性能分析
红移机制：双配体 MOFs 中，PTA（供体）的 HOMO 与受体配体的 LUMO 形成 D-A 相互作用，通过 LLCT 降低激发态能量。
结构影响：MOF-a 的双穿插结构和 MOF-b 的层状堆积缩短了配体间距，增强电荷转移效率。
理论计算：MOF-b 的 HOMO-LUMO 能隙（2.461 eV）显著小于 MOF-5（3.758 eV），验证 LLCT 的关键作用。

总结
1）成功制备两种双配体 MOFs（MOF-a 和 MOF-b），实现 RTP 从 510 nm（MOF-5）红移至 588 nm。
揭示 LLCT 机制对激发态能量调控的关键作用。
2）提出双配体策略，将 D-A 结构扩展至 MOF 框架，突破传统单配体限制。
通过简单配体组合实现长波长 RTP，无需复杂分子设计。
3）为 MOFs 在生物成像、光电器件等领域的应用提供新材料设计范式。
推动 D-A 相互作用在晶态材料中的理论研究。

Ligand-to-Ligand Charge Transfer Induced Red-Shifted Room Temperature Phosphorescence in Metal−Organic Frameworks
文章作者：Qicheng Yu, Zihao Deng, Rundao Chen, et al.
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18686
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18686

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