【Co-Btt-Bpy COF】协同双功能共价有机框架用于高效光催化二氧化碳还原和水氧化

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吉林大学饶衡教授团队在J. Am. Chem. Soc. 2025中报道了一种基于供体-受体（D-A）结构的协同双功能共价有机框架（Co-Btt-Bpy COF），实现了高效的光催化二氧化碳（CO₂）还原与水氧化反应。该研究通过设计具有异质金属配位环境（N-Co-N和N-Co-S）的单原子活性位点，显著提升了光生电荷的分离效率，并降低了关键中间体的反应能垒，为人工光合作用提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
碳达峰与碳中和目标推动下，亟需开发高效催化体系将CO₂转化为高附加值化学品。
传统光催化体系多聚焦于单一反应（如CO₂还原或水氧化），且依赖有机牺牲试剂，导致能量效率低下。
2）研究现状
CO₂还原：金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因高比表面积和可调电子结构被广泛研究，但活性位点不明确且电荷复合严重。
水氧化：单原子催化剂（如Ni、Co）被引入COFs中，但多数体系仅能催化单一反应。
协同催化：已有研究尝试构建双功能催化剂，但受限于光生载流子分离效率与活性位点协同性不足。
3）本文创新
设计D-A型COF（Btt-Bpy），通过共轭电子转移促进光生电子-空穴对分离。
在COF骨架中引入两种异质单原子位点（Co-N-C和Co-N-S），分别调控CO₂还原与水氧化活性。
结合实验与理论计算揭示双功能活性位点的协同机制，实现CO₂还原速率（9,800 μmol g⁻¹ h⁻¹）与O₂析出速率（242 μmol g⁻¹ h⁻¹）的大幅提升。

实验和分析
1）材料合成与表征
通过席夫碱反应构建Btt-Bpy COF，进一步通过溶剂热法引入Co²⁺或Ni²⁺，形成Co-Btt-Bpy和Ni-Btt-Bpy COF。
PXRD显示六方晶系结构（P6/m空间群），HAADF-STEM证实Co单原子均匀分散（图2a）。
孔隙：BET比表面积456 m²/g（Co-Btt-Bpy），孔径约4 nm。
化学环境：XPS显示Co以+2价态存在，N 1s谱中吡啶氮与亚胺氮共存，S 2p谱显示硫醚键合特征。
2）性能分析
光催化性能：CO₂还原Co-Btt-Bpy在可见光（420 nm）下CO产率达9,800 μmol g⁻¹ h⁻¹，AQE为1.1%（420 nm），远超原始COF（78倍）和多数MOF基催化剂（表S3）。
水氧化：Co-Btt-Bpy的O₂产率为242 μmol g⁻¹ h⁻¹，优于Ni-Btt-Bpy（200 μmol g⁻¹ h⁻¹）和纯COF（无活性）。
稳定性：五次循环后活性保持稳定，ICP-OES证实Co未溶出（图S28）。
机理分析：原位ATR-FTIR检测到COOH（1350 cm⁻¹）和OH（1070 cm⁻¹）中间体，证实CO₂还原与水氧化路径。
DFT计算：Co-N-C位点（N-Co-N）促进CO₂还原（ΔGCOOH=1.00 eV），Co-N-S位点（N-Co-S）降低水氧化能垒（ΔGOH=1.70 eV）。D-A结构加速光生电子从Btt（供体）向Bpy（受体）迁移，抑制复合（图3e）。

总结
1）开发首例兼具高CO₂还原与水氧化活性的双功能COF催化剂，CO产率创同类体系新高。
验证单原子异质位点与D-A结构的协同效应，为人工光合作用提供高效平台。
2）首次将N-Co-S配位环境用于水氧化活性位点设计，突破传统单原子催化的单一反应限制。
揭示光生电荷分离与中间体活化的内在关联，指导高性能光催化材料理性设计。
3）推动CO₂资源化利用与清洁能源生产的技术进步。
为COFs功能化设计（如缺陷工程、单原子掺杂）提供新策略。

Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction and Water Oxidation
文章作者：Qiang Xu, Jingwei Han, Fengkun Tian, Xue Zhao, Jiaxin Rong, Jing Zhang, Ping She, Jun-Sheng Qin, Heng Rao
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00432
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00432

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