【规模化氨基HOF材料】便捷克级合成单晶氢键有机框架材料用于碘吸附及 β- 碘醚合成

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上海大学王洪宇教授等报道的本篇文章（Sci China Chem 2025, 68）中研究了一种高效合成单晶氢键有机框架（HOFs）的策略。通过离子液体催化四醛单体与二胺的缩聚反应，在温和条件下实现了克级规模的单晶 HOFs（H1 和 H2）制备。H1 在气相和水相中对碘的吸附容量分别达 6.02 g/g 和 4.44 g/g，为目前报道的 HOFs 材料最高值。进一步将吸附碘的 H1 作为碘源用于 β- 碘醚的合成，反应产率与传统碘源相当。该研究为单晶 HOFs 的规模化制备提供了新方法，并拓展了其在碘吸附与有机合成中的应用。

研究背景
1）行业问题
单晶氢键有机框架（HOFs）因氢键可逆性易形成高质量晶体，但传统合成方法（如界面合成）耗时且难以克级制备，限制其实际应用。
碘吸附材料的应用多集中于吸附性能优化，但吸附碘的高效利用（如作为反应试剂）尚未被充分探索。
2）研究现状
已有研究通过调控策略（如添加抑制剂）合成单晶 COFs，但需苛刻条件且规模有限。
HOFs 的碘吸附性能受限于框架稳定性和吸附位点设计，水相中吸附能力较低。
3）本文创新
方法创新：提出离子液体催化的一锅法策略，实现温和条件下的克级单晶 HOFs 合成，简化操作流程。
性能突破：设计含氨基和亚胺基的四面体寡聚物，通过氢键与 C-H・・・π 作用形成稳定框架，提升碘吸附容量。
应用拓展：首次将吸附碘的 HOFs 作为碘源用于 β- 碘醚合成，实现吸附 - 催化一体化应用。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：四醛单体（TFPM）与二胺（PDA 或 DABP）在离子液体 [BMIm][PF₆] 催化下，于乙腈中室温反应，自组装形成单晶 H1（1.5 小时）和 H2（10 天），克级产率分别达 94% 和 89%。
关键表征：
SCXRD：确认 H1 和 H2 为四聚体寡聚物，通过 N-H・・・N 氢键和 C-H・・・π 作用形成三维层状结构。
PXRD：实验与模拟图谱一致，表明高结晶度。
SEM：H1 和 H2 为微米级棒状晶体。
TGA：H1 和 H2 的热分解温度分别为 291℃和 261℃。
N₂吸附：低比表面积（H1: 17.47 m²/g；H2: 36.76 m²/g），归因于致密堆积结构。
2）性能分析
碘吸附机制：
气相吸附：H1 通过电子转移形成 I₃⁻离子，吸附容量 6.02 g/g，动力学符合准二级模型（kobs=0.0055 g/g・min）。
水相吸附：H1 对 1 mM 碘溶液的去除率 97.2%，吸附容量 4.44 g/g（KI/I₂体系），归因于氨基与碘的强相互作用。
稳定性验证：H1 和 H2 在有机溶剂、碱性溶液及空气中稳定，但酸性条件下分解。

总结
1）开发离子液体催化的克级单晶 HOFs 合成方法，制备 H1 和 H2。H1 在气 / 水相中碘吸附容量分别达 6.02 g/g 和 4.44 g/g，为 HOFs 材料最高值。吸附碘的 H1 成功用于 β- 碘醚合成，产率与传统碘源相当。
2）实现单晶 HOFs 的高效规模化制备。
3）首次将吸附碘的 HOFs 应用于有机合成，拓展功能材料的循环利用。为单晶 HOFs 的实际应用提供材料基础，推动碘吸附与催化领域的交叉研究。

Facile and gram-scale synthesis of single-crystal hydrogen-bonded organic frameworks as iodine adsorbents for synthesis of β-iodoethers
作者：Zhiye Zheng, Qiuyuan Lin, Shunfeng Peng, Yuxuan Zhang, Shuting Xu, Hui Zhang, Hongyu Wang
DOI：10.1007/s11426-024-2511-1
文章链接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2511-1

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