【ALF吸附CO2】疏水金属甲酸盐Fe-ALF-PVDF复合材料用于高效 CO₂捕集

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新加坡国立大学赵丹和Anthony K. Cheetham等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (10), 2400557）中研究了通过铁掺杂和聚偏氟乙烯（PVDF）涂层改性的金属甲酸盐框架材料（Fe-ALF-PVDF），以提升其在潮湿环境下的 CO₂捕集性能。研究通过调控铁铝比例优化材料孔道结构，并利用 PVDF 的疏水性增强材料稳定性。实验表明，最优组成为 Al₀.₄₆Fe₀.₅₄-ALF-PVDF 的复合材料在 298 K、1 bar 条件下 CO₂吸附量达 4.6 mmol/g，CO₂/N₂选择性为 387，且在 80% 相对湿度下仍保持稳定。该材料成本低、易再生，适用于工业烟气中 CO₂的高效捕集。

研究背景
1）行业问题
传统化学吸附剂（如胺溶液）存在腐蚀、能耗高和再生困难等问题。
物理吸附剂（如沸石、碳材料）在潮湿环境中吸附容量和选择性显著下降。
金属有机框架（MOFs）虽性能优异，但成本高、稳定性不足。
2）研究现状
现有 MOFs 通过引入氟配体或锆节点提高疏水性，但成本限制其大规模应用。
铝甲酸盐（ALF）因低成本和高 CO₂选择性被关注，但其亲水性导致湿度下不稳定。
3）本文创新
铁掺杂优化结构：通过铁铝原子比例调控，降低材料对称性，扩大孔道窗口，增强 CO₂吸附能力。
PVDF 涂层增强疏水：在合成过程中引入 PVDF，形成保护层，使材料水接触角从 36° 提升至 112°，显著提高湿度稳定性。
低成本与高选择性结合：材料合成仅需廉价前驱体（Al (OH)₃、Fe³+ 盐、甲酸），且 CO₂/N₂选择性达 387，优于多数 MOFs。

实验和分析
1. Fe-ALF 合成：
1) 通过回流法调控 Al/Fe 原子比例（x=0.25, 0.50, 0.75）合成铁掺杂铝甲酸盐框架（Fe-ALF）。ICP-OES 分析显示实际组成为 Al₀.₇₂Fe₀.₂₈-ALF、Al₀.₄₈Fe₀.₅₂-ALF 和 Al₀.₂₃Fe₀.₇₇-ALF。
2) Fe-ALF-PVDF 复合：在 Fe-ALF 合成过程中引入聚偏氟乙烯（PVDF），通过物理混合形成疏水涂层。最佳组成为 Al₀.₄₆Fe₀.₅₄-ALF-PVDF，含 5.8 wt% PVDF，水接触角达 112°。
3) Fe 掺杂通过晶格畸变和较大离子半径（Fe³⁺>Al³⁺）增强 CO₂吸附位点，PVDF 涂层显著提升材料耐湿性，解决传统 ALF 易水解的问题。
2. 结构与形貌表征
1) PXRD 分析：Fe-ALF-PVDF 保持立方结构（空间群 P2₁3），对称性降低导致额外布拉格反射峰，表明 Al/Fe 有序排列。水浸泡后 PXRD 图谱仍与活化态匹配，显示优异结构稳定性。
2) SEM/EDS：Fe-ALF-PVDF 颗粒呈立方形态，表面覆盖 PVDF 涂层（图 2e-f），EDS 证实 Al、Fe、C、O、F 元素存在，成分与 ICP-OES 一致。
3) FTIR：Fe-ALF 出现 1597 和 1553 cm⁻¹ 双重羰基峰（ALF 仅 1603 cm⁻¹），佐证 Fe/Al 交替配位；PVDF 的 C-F 键峰（1182 和 1210 cm⁻¹）确认复合成功。
4) TGA：Fe-ALF-PVDF 热分解温度 220 °C（Fe-ALF 为 180 °C），PVDF 分解峰 325 °C，证实涂层热稳定性（图 2b）。
3. 气体吸附性能测试
1) CO₂吸附量：Al₀.₄₆Fe₀.₅₄-ALF-PVDF 在 298 K、1 bar 下吸附量达 4.6 mmol/g，高于纯 ALF（3.9 mmol/g）和 Fe-ALF（5.1 mmol/g，未复合时）。高温（313 K）吸附量仍保持 4.58 mmol/g，显示热稳定性。
2) CO₂/N₂选择性：IAST 计算选择性 387（15/85 混合气），高于 ALF（368）和多数 MOFs（如 CALF-20、UTSA-16），突破传统材料湿度敏感性限制。
3) 吸附热：Clausius-Clapeyron 方程计算得 Qst=39.6 kJ/mol，表明中等强度化学吸附，平衡吸附容量与再生能耗。
4) 干气突破：CO₂穿透时间 120 min（N₂仅 15 min），CO₂/N₂选择性 308（图 3e）。
5) 湿气突破：85% RH 下 CO₂吸附量 2.7 mmol/g，选择性 284，且循环 4 次性能稳定（图 3f）。
6) 烃类选择性：对 CH₄、C₂H₄、C₂H₆吸附量显著低于 CO₂（图 S19），适用于沼气升级。
4. 湿度稳定性与循环测试
1) 水接触角：Fe-ALF-PVDF 达 112°（ALF 仅 39°），证实 PVDF 涂层显著提升疏水性。
2) 水浸泡实验：Fe-ALF-PVDF 浸泡 1 周后 PXRD 图谱无明显变化，而 Fe-ALF 分解为 Al (OH)(HCOO)₂。
3) 突破性实验：在 85% RH 条件下，CO₂吸附量仍达 2.7 mmol/g，选择性 284，且 10 次循环后性能无显著衰减（<5% 容量损失）。
5. 理论分析与计算验证
1) DFT 模拟：Fe-ALF 的小孔（SC）和大孔（LC）吸附热分别为 48.3 和 48.4 kJ/mol，与实验值（42.8 kJ/mol）吻合，揭示 Fe 掺杂增强 CO₂与孔道的非键合作用。
2) Fe 掺杂效应：Fe³⁺替代 Al³⁺导致晶格畸变，增大孔道窗口（图 1b），促进 CO₂扩散，同时增强范德华相互作用。
3) PVDF 作用：疏水涂层形成物理屏障，减少水与 MOF 表面羟基接触，抑制水解反应（图 2i）。

总结
1）开发了 Fe-ALF-PVDF 复合材料，实现高 CO₂吸附量（4.6 mmol/g）和选择性（387）。且材料在 80% RH 下稳定，循环性能优异。
2）创新突破：通过铁掺杂和 PVDF 涂层协同优化，解决了 ALF 亲水性和稳定性问题，提升工业实用性。可扩展至其他金属甲酸盐体系，推动吸附剂设计领域发展。
3）为低成本、耐湿 CO₂捕集材料提供新策略，适用于燃煤电厂等潮湿烟气环境。

Hydrophobic Metal–Formate Composites for Efficient CO2 Capture
文章作者：Rajesh DasHe, LiHayden A. Evans, Zeyu Deng, Dan Zhao*, Anthony K. Cheetham*
DOI：10.1021/jacs.4c16131
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16131

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