【CTF-2COOH】高结晶性羧基功能化共价三嗪框架的快速规模化合成

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摘要：
西湖大学徐宇曦老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e20242125）中介绍了一种通过Friedel-Crafts反应快速合成高结晶性羧基功能化共价三嗪框架（CTFs）的新方法。研究团队利用分子限域策略，在仅30分钟内实现了高度结晶的CTFs的合成，突破了传统Friedel-Crafts反应难以获得结晶性聚合物的限制。通过理论计算和实验验证，羧基在芳香苯环上的电子吸引效应和分子限域效应是实现CTFs结晶的关键。该方法不仅实现了CTFs的快速合成，还成功实现了公斤级规模的制备。此外，羧基的引入显著提高了CTFs的亲水性和溶液分散性，使其在吸附和分离等领域展现出广阔的应用前景。

研究背景：
1. 行业问题：
共价三嗪框架（CTFs）因其高活性氮含量、高孔隙率以及优异的热化学稳定性，在吸附分离、能源存储等领域具有巨大潜力。然而，传统CTFs的结晶性较差，限制了其性能的进一步提升。此外，传统Friedel-Crafts反应由于缺乏可逆性和反应位点的随机性，难以合成结晶性有机聚合物。
2. 现有方案：
近年来，研究者们通过芳香腈三聚反应、脒基聚合反应等方法合成了一些结晶性CTFs。然而，这些方法通常需要复杂的合成步骤或较高的反应条件，且难以实现功能化CTFs的合成。此外，Friedel-Crafts反应虽然操作简单，但难以获得结晶性产品。
3. 本文创新：
作者提出了一种分子限域的Friedel-Crafts反应策略，通过引入羧基功能化的芳香单体，实现了高结晶性CTFs的快速合成。羧基不仅通过电子吸引效应降低了反应活化能，还通过分子限域效应促进了有序聚合。此外，该方法实现了CTFs的公斤级制备，显著降低了生产成本。

实验部分：
1. CTF-2COOH的合成：
在Pyrex管中加入三氟甲磺酸（CF3SO3H）、1,4-对苯二甲酸（PTA）和三氯三嗪（TCT），在77 K下快速冷冻并密封。反应混合物在250°C下加热30分钟，冷却后用H2O、EtOH、DMF等溶剂洗涤，干燥后得到棕色CTF-2COOH粉末，产率为41.3%。
成功合成了高结晶性的CTF-2COOH，PXRD显示其具有窄且尖锐的衍射峰。
2. CTF-3COOH的合成：
与CTF-2COOH类似，但使用1,3,5-苯三甲酸（TMA）代替PTA，反应时间为1小时，产率为43.7%。得到黄色CTF-3COOH粉末，结晶性较CTF-2COOH弱。
3. 公斤级CTF-2COOH的合成
在自制的2000 mL密封装置中，按比例放大反应体系，反应时间为2小时。成功合成约200 g的CTF-2COOH，PXRD和FTIR测试表明其具有高结晶性和良好的羧基功能化。
4. CTF-2COONa纳米颗粒的制备
将CTF-2COOH与NaOH溶液混合，通过球磨和搅拌处理，最后通过冷冻干燥得到CTF-2COONa纳米颗粒。成功制备了具有良好分散性的CTF-2COONa纳米颗粒。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
1) CTF-2COOH：PXRD峰位于7.34°、12.56°等，对应于(100)、(110)晶面，结晶性良好。
2) CTF-3COOH：PXRD峰较弱，结晶性较差。
3) 羧基的引入显著提高了CTFs的结晶性，特别是CTF-2COOH。
2. 氮气吸附-脱附测试
1) CTF-2COOH：比表面积为653 m²/g，孔径主要集中在0.95 nm。
2) CTF-3COOH：比表面积为7.16 m²/g。
3) CTF-2COOH的高比表面积和孔隙率使其具有优异的吸附性能，而CTF-3COOH的孔隙被羧基占据，导致比表面积较低。
3. 其他光谱分析：
1) 红外光谱（FTIR）：CTF-2COOH和CTF-3COOH均在2500-3200 cm⁻¹和1716 cm⁻¹处出现羧基特征峰。
2) 固体核磁共振：CTF-2COOH和CTF-3COOH：化学位移分别为170 ppm（三嗪环）和165 ppm（羧基）。
3) X射线光电子能谱（XPS）：CTF-2COOH和CTF-3COOH：C 1s和O 1s谱图显示了羧基的存在。
- 结果分析：验证了CTFs的羧基功能化。
6. 热稳定性：
CTF-2COOH和CTF-3COOH：在350°C以下无明显失重，表明其具有良好的热稳定性。

总结：
1) 本文通过分子限域的Friedel-Crafts反应策略，成功合成了高结晶性羧基功能化的CTFs。
2) 该方法实现了CTFs的快速合成（30分钟）和公斤级规模的制备。羧基的引入显著提高了CTFs的亲水性和溶液分散性，使其在吸附和分离等领域展现出广阔的应用前景。
3) 此外，通过简单的球磨处理，CTF-2COOH可以进一步转化为具有良好分散性的CTF-2COONa纳米颗粒，为CTFs的实际应用提供了新的思路。

展望：
1. 应用拓展：未来可以探索CTFs在更多领域的应用，如气体分离、电催化等。
2. 性能优化：进一步优化CTFs的孔隙结构和表面性质，以提高其吸附和分离性能。
3. 大规模制备：开发更高效的合成方法，降低生产成本，推动CTFs的商业化应用。

Rapid and Scalable Preparation of High-Crystalline Carboxyl-Functionalized Covalent Triazine Frameworks via Friedel-Crafts Reaction
文章作者：Lei Zhang, Tian Sun, Zhao Zhang, Ziyue Zhang, Yuxi Xu
DOI：10.1002/anie.202421251
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202421251

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