【一价碱金属MOF材料】一种用于高效乙炔/二氧化碳分离的微孔钾-有机框架

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摘要：
中科院福建物质结构研究所陈城老师等报道的本篇文章（ChemistrySelect 2022, 7, e202200803）中研究了一种新型钾基金属有机框架（TCBPA-K），该材料由C3对称的有机配体三(4'-羧基联苯)胺（TCBPA）构建而成，具有沿b轴的矩形通道，展现出良好的乙炔（C2H2）/二氧化碳（CO2）选择性吸附性能。在298 K和1 bar条件下，TCBPA-K对C2H2的吸附容量显著高于CO2，其等温吸附焓分别为30.6 kJ/mol和9.1 kJ/mol，理想吸附溶液理论计算的分离选择性为3.5。该研究为钾基MOF材料在气体吸附分离领域的应用提供了新的思路。

研究背景：
1.行业问题：乙炔（C2H2）是一种重要的化工原料，但在制备过程中不可避免地混入少量二氧化碳（CO2），因此开发有效的C2H2/CO2分离策略以获得高纯度乙炔气体是当前急需解决的问题。由于乙炔和二氧化碳的分子尺寸和物理性质非常相似，分离难度较大。
2.研究现状：金属有机框架（MOFs）因其在气体吸附和分离领域的显著应用前景而受到广泛关注。近年来，一些基于过渡金属的MOFs材料被报道具有较高的C2H2/CO2分离选择性。然而，基于碱金属和碱土金属的MOFs材料研究较少，尤其是钾基MOFs在气体吸附分离领域的应用。
3.本文创新：本文作者首次引入C3对称的有机羧酸配体构建了钾基MOF（TCBPA-K），并将其应用于C2H2/CO2分离。该材料不仅具有良好的热稳定性和溶剂稳定性，还展现出优异的C2H2吸附能力和分离选择性。

实验和分析：
1.材料合成与表征：
   - 通过将三(4'-羧基联苯)胺（TCBPA）与氢氧化钾在正丁醇中反应，合成了TCBPA-K，产率为34%。
   - 单晶X射线衍射分析表明，TCBPA-K具有沿b轴的1D通道，空间群为Pbcn。
   - 热重分析（TGA）显示TCBPA-K在300°C以下具有良好的热稳定性。
   - 粉末X射线衍射（PXRD）验证了材料的相纯度。
2.性能分析及原因：
   - 通过CO2吸附实验（195 K）计算得到TCBPA-K的比表面积为236 m²/g。
   - 在298 K和1 bar下，TCBPA-K对C2H2的吸附容量为51.2 cm³/g，远高于CO2（37.9 cm³/g）。其吸附焓分别为30.6 kJ/mol（C2H2）和9.1 kJ/mol（CO2），表明其对C2H2的吸附亲和力更强。
   - 理想吸附溶液理论（IAST）计算的C2H2/CO2分离选择性为3.5，优于其他类似材料。
3. 一价K金属合成MOF的成因
1) 羧酸基团的差异化配位模式，部分去质子化与未去质子化的羧酸基团共存：
- 配体TCBPA（tris(4'-carboxybiphenyl)amine）的三个羧酸基团中，两个未去质子化（保留H⁺），一个去质子化（失去H⁺）。
- 未去质子化的羧酸基团通过O-H···O氢键（键长1.74–1.79 Å，键角~165°）与相邻羧酸基团形成强相互作用，增强了配体的刚性。
- 去质子化的羧酸基团通过双齿配位模式同时连接两个K⁺离子，形成更复杂的配位网络。
- 多核钾簇的形成：每个不对称单元包含四个K⁺离子，它们通过不同的配位方式（单齿、双齿）与羧酸基团结合，形成一维金属链（图1b）。这种多核配位模式弥补了一价金属单点配位的不足。
2) C₃对称配体的三维延展性
- 配体TCBPA具有C₃对称性，三个相同的联苯羧酸“臂”呈三角对称分布（二面角65–89°），能够向三维空间延伸。
- 相邻配体通过C-H···π相互作用（距离2.84–3.87 Å）形成紧密的“背靠背”堆积（图S2），进一步稳定了框架结构。
3. 氢键与π相互作用的协同稳定：
- O-H···O氢键和C-H···π相互作用共同作用，形成了额外的非共价键网络。这些相互作用不仅增强了配体的刚性，还辅助构建了三维孔道结构（沿b轴的一维矩形通道，图2a）。
4. 溶剂可及孔隙的合理设计
- PLATON计算表明，TCBPA-K的溶剂可及体积占比为23.2%，说明其具有微孔结构。这种孔隙率通过配体的对称排列和金属-羧酸链的周期性连接实现，即使是一价金属也能形成稳定的网络。

总结：
1.主要研究结果：成功合成了一种新型钾基MOF（TCBPA-K），并验证了其在C2H2/CO2分离中的高效性能。
2.创新突破：首次利用C3对称的有机配体构建钾基MOF，展现出优异的热稳定性、溶剂稳定性和气体吸附性能。
3.潜在意义：为钾基MOF材料在气体吸附分离领域的应用提供了新的思路，具有重要的科学意义和潜在的工业应用前景。

A Microporous Potassium-Organic Framework for Efficient C2H2/CO2 Separation
文章作者：Haiyan Guan, Shuixiang Zou, Zhenyu Ji, Hengbo Li, Cheng Chen, Mingyan Wu
DOI：10.1002/slct.202200803
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/slct.202200803

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