【NU-1200】金属-有机框架负载钼催化剂应用于有氧醇氧化中反应

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摘要：
美国西北大学Omar K. Farha教授团队等在本文中（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4302−4310）研究了负载在金属-有机框架（MOF）NU-1200上的钼（VI）催化剂在有氧醇氧化反应中的结构-活性关系。通过单晶X射线衍射（SCXRD）技术，研究人员首次直接观察到钼物种在金属安装到催化反应过程中的结构演变，并揭示了其在无碱和有碱条件下不同的催化活性机制。研究发现，钼物种的两种不同锚定模式（八面体和四面体几何结构）在反应过程中会发生变化，这种结构变化直接影响了催化剂的活性。该研究为理解异质催化剂的结构-活性关系提供了新的视角，并为设计高性能催化剂提供了理论依据。

研究背景：
1.行业问题：在异质催化领域，活性物种的原子级结构与催化性能之间的关系一直是研究重点。然而，由于缺乏对特定活性物种的直接结构信息，深入理解这种关系仍面临挑战。
2.研究现状：传统催化剂如金属氧化物负载的催化剂结构不明确，难以精确表征。近年来，金属-有机框架（MOFs）因其高结晶性和可调控的孔隙结构，成为研究催化剂结构-活性关系的理想平台。然而，MOF负载催化剂在催化反应中的结构演变及其与催化活性的关系仍不清晰。
3.本文创新：作者利用高结晶性的NU-1200 MOF作为载体，通过溶热沉积法负载钼（VI）物种，并利用单晶X射线衍射技术直接观察了钼物种在催化反应中的结构变化。此外，研究还揭示了碱对钼物种结构和催化活性的影响，为理解结构-活性关系提供了新的思路。

实验和分析：
1.材料合成与表征：
   - 通过溶热沉积法将钼（VI）负载在NU-1200 MOF的Zr6节点上，制备了Mo-NU-1200催化剂。
   - 利用粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等温线、核磁共振（NMR）、红外光谱（DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料进行了表征，确认了钼物种的负载量和结构。
   - 通过单晶X射线衍射（SCXRD）技术，首次直接观察到钼物种在MOF中的两种不同锚定模式（Mo1和Mo2）。
2.性能结果分析：
   - 在无碱条件下，Mo-NU-1200对4-甲氧基苄醇的氧化反应表现出高活性，而在碱存在时活性显著降低。
   - SCXRD结果显示，无碱条件下钼物种的结构从Mo1和Mo2转变为新的Mo3模式，而在碱存在时Mo1完全转变为Mo2。这种结构变化导致钼-氧键长的变化，从而影响了催化活性。

总结：
1.主要研究结果：通过单晶X射线衍射技术，直接观察到钼物种在MOF中的结构演变，并揭示了其在无碱和有碱条件下不同的催化活性机制。
2.创新突破：首次实现了从金属安装到催化反应过程中活性物种结构的直接观察，并明确了碱对钼物种结构和催化活性的影响。
3.潜在意义和引用：该研究为理解异质催化剂的结构-活性关系提供了新的方法和理论依据，有望推动高性能催化剂的设计和开发。

Insights into the Structure−Activity Relationship in Aerobic Alcohol Oxidation over a Metal−Organic-Framework-Supported Molybdenum(VI) Catalyst
文章作者：Yongwei Chen, Xuan Zhang, Xingjie Wang, Riki J. Drout, Mohammad Rasel Mian, Ran Cao, Kaikai Ma, Qibin Xia, Zhong Li, Omar K. Farha
DOI：10.1021/jacs.0c12963
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12963

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