【TAPB-TFP COF】层状铜金属化共价有机框架用于Huisgen反应

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摘要：
Universidad Autónoma de Madrid的Ana E. Platero-Prats&Félix Zamora等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 54106−54112）中报道了两种基于亚胺和β-酮烯胺键的层状共价有机框架（COFs），分别为TAPB-BTCA和TAPB-TFP，通过铜金属化改性后用于1,3-偶极环加成反应（Huisgen反应）。研究发现，铜的引入显著提高了COFs的催化性能，尤其是在早期金属化过程中，铜离子能够更好地结合到COF的缺陷位点中。实验结果表明，铜金属化的COFs在Huisgen反应中表现出高产率和良好的可回收性，且在多次循环使用后仍保持较高的催化活性。此外，通过同步辐射X射线对分布函数（PDF）分析，揭示了铜在COF结构中的配位环境，为设计新型高效异质催化剂提供了理论依据。

研究背景：
1.行业面临的问题：
   - COFs作为一种多孔材料，因其高度有序的结构和可调节的化学性质，在催化领域具有广阔的应用前景。然而，传统COFs在催化反应中的活性和选择性仍有待提高。
   - 在1,3-偶极环加成反应（Huisgen反应）中，铜催化的反应虽然具有高效性和选择性，但传统的均相催化剂存在分离困难和重复使用性差的问题。
2.其他学者的解决方案：
   - 研究者们通过在COFs中引入金属中心来提高其催化性能。例如，通过后合成金属化或使用预金属化的构建单元来引入铜等金属活性位点。
   - 一些研究利用铜(II)盐作为催化剂前驱体，通过原位还原生成活性铜(I)物种，但这种方法需要额外的还原剂。
3.本文作者的创新思路：
   - 作者提出了一种新的铜金属化策略，通过早期金属化（在COF结晶初期引入铜前驱体）和晚期金属化（在COF结晶完成后引入铜前驱体）两种方法，研究了铜在COF中的结合方式和催化性能。
   - 作者发现，早期金属化能够更好地利用COF中的缺陷位点，从而实现更高的铜负载量和更均匀的金属分布。
   - 通过实验验证，铜金属化的COFs在Huisgen反应中表现出优异的催化性能，且在多次循环使用后仍保持较高的活性和选择性。

实验部分：
1.TAPB-BTCA和TAPB-TFP的合成：
   - 实验步骤：将1,3,5-三(4'-氨基苯基)苯（TAPB）与1,3,5-苯三甲醛（BTCA）或2,4,6-三甲酰基苯酚（TFP）通过缩合反应合成COFs。
   - 实验结果：通过FTIR和固体核磁共振（CP-MAS NMR）确认了COFs的成功合成，且两种COFs均表现出良好的结晶性。
2.铜金属化实验：
   - 实验步骤：分别采用早期金属化和晚期金属化方法，将铜(II)盐（如CuCl₂、CuBr₂、Cu(AcO)₂）引入COFs中。
   - 实验结果：早期金属化方法获得了更高的铜负载量（TAPB-TFP为2.6 wt%，TAPB-BTCA为0.2 wt%），且铜在COFs中分布均匀。
3.催化性能测试：
   - 实验步骤：以苯甲基叠氮和不同炔烃（如3-己炔和4-溴丁炔）为底物，测试铜金属化COFs在Huisgen反应中的催化性能。
   - 实验结果：铜金属化的COFs在反应中表现出100%的区域选择性，产率超过90%，且在多次循环使用后仍保持较高的催化活性。

分析测试：
1.固体核磁共振（¹³C NMR）：
   - TAPB-BTCA在157 ppm处出现亚胺碳的特征信号，表明缩合反应成功。
   - TAPB-TFP在184 ppm处出现酮羰基碳的信号，且醛基和羟基碳的信号消失，表明反应完全。
2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - TAPB-BTCA在1621 cm⁻¹和1279 cm⁻¹处分别出现C=N和-C=N-C的特征吸收峰。
   - TAPB-TFP在1610 cm⁻¹和1286 cm⁻¹处分别出现酮羰基和烯胺C-N的特征吸收峰。
3.X射线衍射（PXRD）：
   - TAPB-BTCA和TAPB-TFP均表现出良好的结晶性，主要衍射峰位于5.8°、10.1°、11.6°和15.0°。
4.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）：
   - TAPB-BTCA的比表面积为888 m² g⁻¹，孔径为12.0 Å。
   - TAPB-TFP的比表面积为550 m² g⁻¹，孔径为11.7 Å。
   - 铜金属化后，TAPB-BTCA的比表面积降低至393 m² g⁻¹，而TAPB-TFP的比表面积增加至920 m² g⁻¹。
5.X射线对分布函数（PDF）分析：
   - Cu-TAPB-TFP的d-PDF分析显示在2.0 Å处有Cu-N键的贡献，表明铜成功结合到COF结构中。
6.扫描电子显微镜（SEM）：
   - SEM-EDX图像显示铜在COFs中均匀分布，且未形成铜纳米颗粒。

总结：
本文通过早期金属化策略成功制备了铜金属化的COFs（TAPB-BTCA和TAPB-TFP），并将其应用于1,3-偶极环加成反应。实验结果表明，铜金属化的COFs在反应中表现出高催化活性和良好的可回收性，且铜在COFs中的结合方式和分布均匀性通过多种分析手段得到了验证。该研究为设计新型高效异质催化剂提供了新的思路和方法。

展望：
1. 进一步探索铜金属化COFs在其他类型的有机反应中的催化性能。
2. 研究铜金属化COFs在更复杂的反应条件下的稳定性和可回收性。
3. 探索其他金属或金属组合在COFs中的催化性能，以拓展其应用范围。

Layered Copper-Metallated Covalent Organic Frameworks for Huisgen Reactions
文章作者：Ignacio Romero-Muniz, Pablo Albacete, Ana E. Platero-Prats, Félix Zamora
DOI：10.1021/acsami.1c18295
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c18295

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