【金属簇@EB-COF光催化】将[Mo3S13]2−团簇封装在阳离子共价有机框架中：通过将均相光催化剂转化为非均相光催化来提高稳定性和可回收性

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摘要：
郑州大学臧双全和洛阳师范大学马录芳老师等报道的本篇文章（Chem. Commun., 2018, 54, 13563-13566）中报道了一种新型的复合光催化材料 Mo3S13@EB-COF，通过将阴离子 [Mo3S13]²⁻ 簇封装于阳离子共价有机框架（EB-COF）中，成功实现了从均相到异相光催化剂的转化。研究表明，Mo3S13@EB-COF 具有优异的稳定性和可回收性，并在可见光照射下展现出高达 13,215 µmol g⁻¹ h⁻¹ 的光催化产氢速率。这种材料的设计不仅解决了传统 [Mo3S13]²⁻ 簇在光催化过程中易分解、难回收的问题，还通过强相互作用确保了催化活性位点的高效利用，为开发新型高效光催化材料提供了新思路。

研究背景：
1.行业面临的挑战
   氢能作为一种清洁、高效的可再生能源，其生产技术备受关注。光催化水分解制氢是一种高效的技术，但传统的均相光催化剂（如 [Mo3S13]²⁻ 簇）存在稳定性差、易分解、难以回收等问题，限制了其实际应用。
2.其他学者的解决方案
   为解决这些问题，研究者们尝试通过将活性位点固定在多孔材料中，将其从均相转化为异相催化剂。例如，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因其优异的孔隙结构和稳定性被广泛研究。然而，非贵金属纳米簇在这些框架中容易扩散，导致稳定性和可回收性降低。
3.本文作者的创新思路
   作者选择了一种二维阳离子 COF（EB-COF）作为宿主材料，通过离子交换将 [Mo3S13]²⁻ 簇封装其中。这种设计不仅利用了 COF 的高比表面积和孔隙结构，还通过静电相互作用显著增强了催化剂的稳定性和可回收性，同时保持了高效的光催化活性。

实验部分：
1.EB-COF 的制备
   实验步骤：将 1,3,5-三甲醛苯（Tp）和溴乙锭（EB）在 1,4-二氧六环-甲苯混合溶剂中加热至 120°C，经过 3 天反应后，通过过滤和溶剂交换得到 EB-COF。
   实验结果：EB-COF 呈现为暗红色粉末，产率约为 85%。
2.[Mo3S13]²⁻ 簇的制备
   实验步骤：将钼酸铵与硫化铵溶液在 96°C 下反应 5 天，通过过滤和洗涤得到 [Mo3S13]²⁻ 簇。
   实验结果：产物为深红色粉末，产率约为 90%。
3.Mo3S13@EB-COF 的制备
   实验步骤：将 [Mo3S13]²⁻ 簇溶解于 NaHCO3 溶液中，加入 EB-COF 并在室温下搅拌 24 小时，经过离心和洗涤得到 Mo3S13@EB-COF。
   实验结果：产物产率约为 73%，且在多种溶剂中表现出良好的稳定性。
4.光催化产氢测试
   实验步骤：在 DMF/H2O 溶液中，以 Ru(bpy)3Cl2 为光敏剂、抗坏血酸为牺牲剂，对 Mo3S13@EB-COF 进行光催化产氢测试。
   实验结果：在 18 小时内，Mo3S13@EB-COF 的产氢速率达到 13,215 µmol g⁻¹ h⁻¹，且在四次循环测试中保持稳定。

分析测试：
1.粉末 X 射线衍射（PXRD）
   - Mo3S13@EB-COF 的 PXRD 图谱与 EB-COF 一致，表明 [Mo3S13]²⁻ 簇成功封装于框架中。
   - 结果分析：封装后的材料保持了 COF 的晶体结构。
2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   - Mo3S13@EB-COF 表现出与 EB-COF 相同的特征峰（C=C 1590 cm⁻¹），表明框架结构未被破坏。
   - 结果分析：封装过程中框架的化学结构保持完整。
3.固体核磁共振（¹³C NMR）
   - Mo3S13@EB-COF 的¹³C NMR 谱图与 EB-COF 一致，进一步证实了框架的完整性。
   - 结果分析：封装后的材料具有良好的化学稳定性。
4.X 射线光电子能谱（XPS）
   - Mo3S13@EB-COF 的 N 1s 峰位从 401.45 eV 移动到 401.75 eV，表明 [Mo3S13]²⁻ 簇与框架之间存在强相互作用。
   - 结果分析：这种强相互作用有助于增强材料的稳定性和催化活性。
5.比表面积和孔径分布测试（BET 和 NLDFT）
   - Mo3S13@EB-COF 的比表面积为 4 m² g⁻¹，远低于 EB-COF（704 m² g⁻¹），表明 [Mo3S13]²⁻ 簇完全占据了框架孔隙。
   - 结果分析：封装后的材料孔隙被完全填充，导致比表面积显著降低。
6.扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）
   - Mo3S13@EB-COF 的 SEM-EDS 映射结果显示 Mo 和 S 元素均匀分布于框架中，且无 Br 元素残留。
   - 结果分析：封装过程完全成功，且材料具有良好的均匀性。
7.光致发光光谱（PL）
   - Mo3S13@EB-COF 的 PL 光谱表明其具有良好的光吸收性能，适用于可见光驱动的光催化反应。
   - 结果分析：材料对可见光的吸收能力使其在光催化中表现出色。

总结：
本文通过将 [Mo3S13]²⁻ 簇封装于阳离子共价有机框架（EB-COF）中，成功制备了一种高效的异相光催化材料 Mo3S13@EB-COF。该材料不仅解决了传统均相催化剂的稳定性差和难以回收的问题，还通过强相互作用显著增强了光催化性能。在可见光照射下，Mo3S13@EB-COF 展现出高达 13,215 µmol g⁻¹ h⁻¹ 的光催化产氢速率，并在多次循环测试中保持稳定。这一研究为开发新型高效光催化材料提供了重要的理论和实验基础。

展望：
1.进一步优化材料结构
   未来的研究可以探索更高效的封装方法，进一步提高材料的稳定性和光催化性能。
2.探索大规模制备技术
   开发低成本、大规模制备 Mo3S13@EB-COF 的方法，推动其在实际应用中的推广。
3.拓展应用领域
   研究该材料在其他光催化反应中的应用潜力，如二氧化碳还原等，以拓展其应用范围。

Encapsulating [Mo3S13]²⁻ clusters in cationic covalent organic frameworks: enhancing stability and recyclability by converting a homogeneous photocatalyst to a heterogeneous photocatalyst
文章作者：Yuan-Jie Cheng, Rui Wang, Shan Wang, Xiao-Juan Xi, Lu-Fang Ma, Shuang-Quan Zang
DOI：10.1039/c8cc07784c
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc07784c

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