【TTF-COF】探索基于给体-受体型共价有机框架的超级电容器中离子液体电解质的电荷存储动态

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摘要：
University of Ghent的Pascal Van Der Voort老师等报道的本篇文章(Small 2023, 9,46, 2303189)中研究了两种基于四硫富瓦烯（TTF）的给体-受体型共价有机框架（COFs）作为对称超级电容器的电极材料，旨在理解二维COFs中的电荷存储和动态行为。研究发现，离子液体（IL）电解质基超级电容器的电荷存储机制依赖于COFs的微孔尺寸和表面电荷密度。通过调整给体和受体单元的电子性质，可以改变COFs的表面电荷密度，从而影响离子液体在其孔中的密集堆积。微孔的限域效应和表面电荷密度的协同作用显著提升了高度微孔COFs中的电荷存储能力。实验结果表明，在1 A g⁻¹的条件下，TTF-卟啉COF在离子液体中表现出130 F g⁻¹的比电容，而TTF-二胺COF在离子液体中也展现出100 F g⁻¹的比电容。密度泛函理论（DFT）计算进一步支持了这一结论。

研究背景：
1.超级电容器面临的挑战
   超级电容器作为一种高功率密度和长循环寿命的储能设备，被广泛研究。然而，传统的双电层电容器（EDLCs）由于比表面积难以维持，导致能量密度较低（通常低于10 Wh kg⁻¹）。尽管共价有机框架（COFs）具有高比表面积和有序孔隙性，但由于其电导率较低，限制了其在EDLCs中的应用。
2.现有研究进展
   大多数COFs被研究作为法拉第型赝电容器，利用其丰富的氧化还原活性位点。然而，赝电容虽然能量密度高，但功率密度和循环寿命较差。因此，探索COFs在非法拉第型EDLCs中的应用，以提高其能量密度，是一个重要的研究方向。
3.本文的创新点
   本文首次尝试通过在非法拉第型区域操作COF基超级电容器，利用离子液体电解质的高电压窗口来提高其电化学性能和稳定性。作者通过调整给体和受体单元的电子性质，优化了COFs的微孔尺寸和表面电荷密度，从而显著提升了离子液体在孔中的限域效应和电荷存储能力。

实验部分：
1.TTF-COFs的合成
   -TTF-Da COF 点击进入相关材料链接 的合成：将TTF-CHO与1,4-二氨基苯（Da-NH₂）通过席夫碱缩合反应合成TTF-Da COF。反应在120°C下进行3天，产物通过过滤收集并用THF、乙腈、丙酮和乙醚洗涤，最后在120°C下干燥。
   -TTF-Por COF的合成：将TTF-CHO与5,10,15,20-四(对氨基苯基)-21H,23H-卟啉（Por-NH₂）通过相同的缩合反应合成TTF-Por COF。产物通过索氏提取器用THF和丙酮洗涤24小时，最后在120°C下干燥。
   -结果：两种COFs均展现出良好的结晶性，PXRD图谱与模拟的AA堆叠模式一致。
2.材料表征
   -比表面积和孔径分布：通过氩气吸附实验测定，TTF-Da COF的比表面积为496 m² g⁻¹，孔容为0.30 cm³ g⁻¹；TTF-Por COF的比表面积为424 m² g⁻¹，孔容为0.29 cm³ g⁻¹。孔径分布分别为1.6 nm和1.1 nm。
   -FT-IR和TGA：FT-IR确认了C=N键的形成，TGA表明两种COFs在400°C以下无明显失重，显示出良好的热稳定性。
3.电化学测试
   -超级电容器组装：将COFs与活性炭和Nafion混合制备成电极浆料，涂覆在碳纸上，组装成对称超级电容器。
   -测试条件：分别在水系（1 M Na₂SO₄）、有机（1 M TEABF₄/ACN）和离子液体（EMIMBF₄）电解质中进行循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试。
   -结果：在离子液体电解质中，TTF-Por COF表现出最高的比电容（130 F g⁻¹），能量密度达到58 Wh kg⁻¹，功率密度为1 kW kg⁻¹。

分析测试：
1.扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
   -结果：两种COFs均展现出片状形态，TTF-Da COF和TTF-Por COF的厚度分别为56 nm和49 nm。
   -分析：超薄的片状结构有助于提高离子传输效率。
2.X射线光电子能谱（XPS）
   -结果：检测到S和N元素的存在，表明COFs的化学结构完整。
   -分析：丰富的杂原子有助于提高COFs的电导率和表面电荷密度。
3.比表面积和孔径分布（BET和NLDFT）
   -结果：TTF-Da COF的比表面积为496 m² g⁻¹，孔容为0.30 cm³ g⁻¹；TTF-Por COF的比表面积为424 m² g⁻¹，孔容为0.29 cm³ g⁻¹。
   -分析：高比表面积和微孔结构有助于提高离子的吸附和传输效率。
4.电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）
   -结果：在离子液体电解质中，TTF-Por COF展现出更高的比电容和能量密度。
   -分析：离子液体的高电压窗口和微孔限域效应显著提升了电荷存储能力。

总结：
本文通过研究TTF基给体-受体型COFs在不同电解质中的电荷存储机制，揭示了微孔尺寸和表面电荷密度对离子液体限域效应的影响。通过优化COFs的电子结构和孔隙特性，显著提升了其在离子液体电解质中的电化学性能，为开发高性能COF基超级电容器提供了新的思路。

展望：
1.进一步优化COFs的结构：通过调整给体和受体单元的比例，进一步优化COFs的表面电荷密度和微孔结构。
2.探索新型电解质：研究其他类型的离子液体或混合电解质，以进一步提高超级电容器的能量密度和功率密度。
3.实际应用测试：在更复杂的实际环境中测试COF基超级电容器的性能，评估其在储能系统中的应用潜力。

Exploring the Charge Storage Dynamics in Donor–Acceptor Covalent Organic Frameworks Based Supercapacitors by Employing Ionic Liquid Electrolyte
文章作者：Amrita Chatterjee, Jiamin Sun, Kuber Singh Rawat, Veronique Van Speybroeck, Pascal Van Der Voort
DOI：10.1002/smll.202303189
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202303189

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