【TTF-4CHO-COF】三维共价有机框架中四硫富瓦烯基团的高效近红外光热转换与光电响应

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摘要：
南京大学吴雪军&袁帅&左景林老师等报道的本篇文章（Small 2024, 20, 2308013）中介绍了一种基于四硫富瓦烯（TTF）的三维共价有机框架（COF），通过设计一种新型的八连通TTF连接体（TTF-8CHO），成功合成了具有bcc拓扑结构的3D COF（TTF-8CHO-COF）。与传统的二维COF相比，这种三维结构显著提高了TTF基团的可及性，使其能够通过I₂或Au³⁺实现可控氧化，从而调节材料的物理性质。实验表明，氧化后的3D COF在808 nm激光照射下展现出优异的近红外光热转换性能和光电响应能力，温度升高显著超过未氧化的3D COF和二维COF。这一成果不仅为TTF基COF的设计提供了新的思路，也为开发高性能光热和光电材料开辟了新的方向。

研究背景：
1.行业问题：传统的二维共价有机框架（COF）由于其紧密堆积的结构，限制了TTF基团的可及性，导致光热和光电性能难以充分发挥。此外，二维COF在氧化过程中容易降解，难以实现完全氧化。
2.其他学者的解决方案：以往的研究主要集中在二维COF的设计与合成，通过调整连接体的排列或设计刚性连接体来实现三维拓扑结构。然而，这些方法难以精确控制柔性连接体的构象，从而限制了三维COF的发展。
3.本文创新：作者设计了一种新型的八连通TTF连接体（TTF-8CHO），成功构建了具有bcc拓扑结构的三维COF。这种结构不仅提高了TTF基团的可及性，还通过氧化生成TTF·⁺自由基，显著增强了材料的光热和光电性能。

实验部分：
1.TTF-8CHO-COF的合成
   -实验步骤：将TTF-8CHO与对苯二胺（PDA）在含有6M醋酸水溶液的混合溶剂中进行缩合反应，加热至120°C反应5天。反应结束后，通过离心收集产物，并用二氯甲烷和四氢呋喃洗涤。
   -实验结果：成功合成了TTF-8CHO-COF，其粉末X射线衍射（PXRD）与模拟结构高度一致，表明其具有良好的结晶性。
2.氧化处理
   -实验步骤：将TTF-8CHO-COF分别浸泡在I₂和KAuCl₄溶液中，进行氧化处理。
   -实验结果：氧化后的TTF-8CHO-COF颜色显著变深，表明TTF基团成功氧化为TTF·⁺自由基。
3.光热转换测试
   -实验步骤：将样品压制成薄片，置于808 nm激光下照射，使用红外相机记录温度变化。
   -实验结果：氧化后的TTF-8CHO-COF在0.7 W/cm²激光照射下温度升高显著，Iₓ@TTF-8CHO-COF和Au NPs@TTF-8CHO-COF的温度分别升高239.3°C和146.1°C。
4.光电响应测试
   -实验步骤：将样品制备成薄膜，通过电极测量其在不同光照条件下的电流响应。
   -实验结果：Iₓ@TTF-8CHO-COF在808 nm激光照射下电流响应显著增强，且无衰减趋势，表明其具有优异的光电性能。

分析测试
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -结果：TTF-8CHO-COF的PXRD图谱与模拟结构高度一致，表明其具有bcc拓扑结构。
2.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）
   -结果：TTF-8CHO-COF的比表面积为912 m²/g，孔容为0.615 cm³/g，孔径为1.1 nm。
3.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   -结果：在1621 cm⁻¹处检测到C=N特征吸收峰，表明TTF-8CHO-COF的成功合成。
4.热重分析（TGA）
   -结果：TTF-8CHO-COF在空气气氛下具有高达320°C的热稳定性。
5.电子顺磁共振（EPR）
   -结果：在氧化后的TTF-8CHO-COF中检测到TTF·⁺自由基的特征信号（g = 2.008）。
6.X射线光电子能谱（XPS）
   -结果：在Iₓ@TTF-8CHO-COF中检测到I⁻的特征峰（619.2 eV和630.8 eV），在Au NPs@TTF-8CHO-COF中检测到Au⁰和Au⁺的特征峰（84.7 eV和88.4 eV）。
7.光电性能测试
   -结果：Iₓ@TTF-8CHO-COF在808 nm激光照射下的光电导率为3.0 × 10⁻⁵ S/m，显著高于未氧化的TTF-8CHO-COF。

总结：
本文通过设计新型的八连通TTF连接体，成功合成了具有bcc拓扑结构的三维COF。氧化后的TTF-8CHO-COF在近红外光热转换和光电响应方面表现出优异的性能，归因于其高浓度的TTF·⁺自由基和良好的结构稳定性。这一研究为开发高性能光热和光电材料提供了新的思路。

展望：
1. 探索更多高连通性TTF连接体的设计，以进一步优化三维COF的性能。
2. 研究TTF-8CHO-COF在实际应用中的稳定性，如在不同环境条件下的光热和光电性能。
3. 开发基于TTF-8CHO-COF的复合材料，以拓展其在光热治疗、催化和传感等领域的应用。

Accessible Tetrathiafulvalene Moieties in a 3D Covalent Organic Framework for Enhanced Near-Infrared Photo-Thermal Conversion and Photo-Electrical Response
文章作者：Tian-Rui Ma, Feiyue Ge, Si-Wen Ke, Sen Lv, Zhi-Mei Yang, Xiao-Cheng Zhou, Cheng Liu, Xue-Jun Wu, Shuai Yuan, Jing-Lin Zuo
DOI：10.1002/smll.202308013
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202308013