【PI-POF材料】基于三角形三苯胺和三苯基苯单元的微孔聚酰亚胺网络的拓扑和孔结构的控制合成

首页 > 行业动态 > 【PI-POF材料】基于三角形三苯胺和三苯基苯单元的微孔聚酰亚胺网络的拓扑和孔结构的控制合成

摘要：
本文通过一步法聚合反应，利用三苯胺和三苯基苯单元与均苯四甲酸二酐（PMDA）和萘四甲酸二酐（NTDA）反应，合成了四种新型微孔聚酰亚胺网络。研究发现，网络的拓扑结构和孔形态与网节点的几何形状、连接单元的分子体积、单体的反应性以及聚合条件密切相关。实验结果表明，三角形三胺与棒状PMDA反应倾向于形成六元环单元，进而扩展为高度交联的聚酰亚胺网络，展现出高热稳定性、大比表面积（818 cm² g⁻¹）和窄孔径分布（4–8 Å）。相反，NTDA单体的低反应性和位阻效应导致形成支化或超支化低聚物，最终通过高温交联形成网络，但存在未反应基团，导致网络结构异质、孔径分布宽且比表面积较低（232 cm² g⁻¹）。本文深入探讨了合成控制和单体结构对孔形态和性能的影响。

研究背景：
1.微孔材料的重要性
   微孔材料在气体储存、气体传感器、膜分离、异相催化和微反应器等领域具有重要应用价值。然而，在聚合物中构建微孔结构是一项挑战，因为大多数聚合物链段不够刚性，难以抵抗微孔带来的高界面能或毛细管压力，导致大多数通过直接聚合反应合成的聚合物是非多孔的。
2.现有解决方案
   - 早期研究通过合成超交联聚合物（HCPs）和具有内在微孔性的聚合物（PIMs）来实现微孔结构。
   - 模仿无机分子筛的“网状合成”方法也被提出，通过可逆反应和刚性对称的构建单元形成有序的二维或三维晶体网络。
   - 共轭微孔聚合物（CMPs）和微孔芳香框架（PAF-1）等通过不可逆反应和刚性单体构建微孔结构。
3.本文创新点
   - 作者利用三角形三胺和棒状二酐单体，通过一步法聚合反应合成微孔聚酰亚胺网络。
   - 通过调控单体结构和聚合条件，研究了网络拓扑结构和孔形态的形成机制，揭示了不同单体反应性对孔结构的影响。

实验部分：
1.单体合成
   -三苯胺（TPA）：通过氢化还原三硝基苯胺制得，产率90%。
   -三苯基苯胺（TPP）：通过氢化还原三硝基三苯基苯制得，产率95%。
2.聚酰亚胺网络合成
   -P1（TPA-PMDA）：将TPA和PMDA溶解于m-甲酚中，逐步升温至200°C，反应10小时，得到不溶性固体。
   -P2（TPA-NTDA）：与P1类似，但使用NTDA代替PMDA，反应温度需更高，最终产物存在未反应基团。
   -P3（TPP-PMDA）：与P1类似，但使用TPP代替TPA。
   -P4（TPP-NTDA）：与P2类似，但使用TPP代替TPA。
3.实验结果
   - 所有产物均为棕色固体，不溶于常见溶剂。
   - FTIR和¹³C CP/MAS NMR分析表明，P1和P3完全交联，而P2和P4存在未反应基团。
5. 分析测试
1.热重分析（TGA）
   - P1的5%热分解温度（T₅%）为582°C，表现出优异的热稳定性。
   - P2的T₅%最低，为530°C，表明其网络中存在较多未反应基团。
2.扫描电子显微镜（SEM）
   - P1和P3呈现松散的颗粒状结构，而P2和P4呈现致密的块状结构。
3.氮气吸附-脱附实验
   - P1的比表面积为818 cm² g⁻¹，孔径分布集中在4–8 Å。
   - P2的比表面积为232 cm² g⁻¹，孔径分布宽，包括微孔和介孔。
4.孔结构模拟
   - 分子模拟表明，P1和P3的网络基于六元环结构，孔径为4–6 Å。
   - P2和P4由于存在支化结构，孔径分布宽且异质。

总结：
本文通过一步法聚合反应合成了四种新型微孔聚酰亚胺网络。研究发现，单体的几何形状和反应性对网络的拓扑结构和孔形态有显著影响。P1和P3基于六元环结构，展现出高比表面积和窄孔径分布；而P2和P4由于支化结构的存在，表现出较低的比表面积和宽孔径分布。这些结果为微孔聚酰亚胺网络的设计和合成提供了重要的理论依据。

展望：
1.进一步优化合成条件：通过精确控制聚合温度和时间，减少未反应基团，提高网络的均匀性。
2.探索新型单体：开发具有更高反应性和更低位阻的单体，以实现更高效的孔结构调控。
3.应用研究：将这些微孔聚酰亚胺网络应用于气体分离或催化领域，验证其实际应用潜力。

Synthetic control of network topology and pore structure in microporous polyimides based on triangular triphenylbenzene and triphenylamine units
文章作者：Zhonggang Wang, Bufeng Zhang, Hao Yu, Guiyang Li, Yajie Bao
DOI：10.1039/c1sm05315a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/sm/c1sm05315a

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。