【NT-PICOF】具有光响应共价有机框架正极应用于高性能水系锌有机电池

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摘要：
天津理工大学蔡锋石、南开大学陶占良老师等报道的本篇文章（Small Methods 2024, 8(12), 2400557）中研究了一种高性能水系锌有机电池，其正极材料为一种光响应型共价有机框架（NT-COF）。该材料由1,4,5,8-萘四甲酸二酐（MTDA）和三(4-氨基苯基)胺（TAPA）通过共价键连接而成。在使用Mn²⁺作为电解液添加剂的ZnSO₄电解液中，该电池展现出约1.4 V的高放电电压平台和214 mAh g⁻¹的放电比容量。研究提出了一个协同作用机制，涉及Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的沉积/溶解反应以及H⁺和SO₄²⁻在NT-COF中的共（去）嵌入反应。此外，NT-COF的给体-受体型结构在光照下能够高效地生成和分离电子-空穴对，从而促进电池内的电化学反应，降低充电电压和内阻，减少电能消耗。在自然光照条件下，该电池在晴天的平均放电比容量可达430 mAh g⁻¹，并在0.2 A g⁻¹的电流密度下保持200次循环（约19天）的稳定循环性能。这一研究为开发高性能水系锌有机电池提供了新的思路，有望应用于高能量密度的水系电化学储能系统或光-电化学电池。

研究背景：
1.行业问题
   水系锌离子电池（ZIBs）因其锌阳极的成本效益、安全性以及高达820 mAh g⁻¹的理论容量而备受关注。然而，寻找合适的正极材料仍是当前研究的关键。传统的无机正极材料（如锰氧化物和钒化合物）存在电压平台低、循环稳定性差或溶解问题等缺点。有机材料因其丰富的活性位点和可调节的化学结构而受到关注，但其导电性差和可逆活性位点不足限制了其应用。
2.其他学者的解决方案
   研究者们尝试通过构建共价有机框架（COFs）来解决上述问题。COFs具有优异的化学稳定性和高比表面积，但其电导率低且活性位点不足。近年来，给体-受体型COFs（D-A COFs）因其在光电领域的应用受到关注，其内部的异质结能够有效分离光生电荷，提升电化学性能。
3.本文作者的创新改进
   作者提出了一种基于给体-受体型结构的NT-COF正极材料，通过引入Mn²⁺电解液添加剂，实现了Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的沉积/溶解反应和H⁺/SO₄²⁻的共（去）嵌入反应，显著提升了电池的电压平台和能量密度。此外，NT-COF在光照下能够高效分离电子-空穴对，降低充电电压和内阻，展现出光-电化学耦合的特性。

实验部分：
1.NT-COF （点击进入相关产品链接）的合成
   实验步骤：
   - 将1,4,5,8-萘四甲酸二酐（MTDA）和三(4-氨基苯基)胺（TAPA）单体在180°C下通过席夫碱溶剂热缩合反应维持72小时。
   - 成功合成了NT-COF，其具有高度结晶性和有序性，XRD分析显示其具有明显的晶面特征。
2.电化学性能测试
   实验步骤：
   - 使用1 M ZnSO₄ + 0.1 M MnSO₄电解液，组装Zn//NT-COF电池，进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。
   实验结果：
   - 电池在0.2 A g⁻¹的电流密度下展现出214 mAh g⁻¹的放电比容量，能量密度达到249.5 Wh kg⁻¹，且具有优异的循环稳定性。
3.光响应性能测试
   实验步骤：
   - 在模拟太阳光（1 sun，100 mW cm⁻²）下，对Zn//NT-COF电池进行CV和GCD测试。
   实验结果：
   - 光照下电池的放电比容量显著提升至430 mAh g⁻¹，充电电压降低，内阻减小，展现出光-电化学耦合效应。
5. 分析测试
1.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   - 检测到C=O（1713 cm⁻¹）和O=C-N（1672 cm⁻¹）的特征吸收峰，表明NT-COF的成功合成。
   - 结果揭示了材料的化学结构和键合特性。
2.X射线光电子能谱（XPS）
   - C 1s谱显示C=O、C-N、C-C和C=C的特征峰，N 1s谱显示C-N和N-C=O的特征峰。
   - 结果表明NT-COF具有丰富的活性位点和稳定的化学结构。
3.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）
   - NT-COF的比表面积为825.9 m² g⁻¹，孔径分布在2.5-3.5 nm之间。
   - 结果表明其具有高比表面积和微孔结构，有利于电解液的渗透和离子传输。
4.透射电子显微镜（HR-TEM）
   - NT-COF的层间距为0.29 nm，展现出良好的结晶性和有序结构。
   - 结果表明其结构稳定性高，适合用于电化学应用。
5.电化学测试
   - 在光照条件下，电池的电荷转移阻抗（Rct）从42.3 Ω降低至23.5 Ω，离子扩散系数在光照下显著提高。
   - 结果表明光照能够显著提升电池的电化学性能。

总结：
本文成功开发了一种高性能水系锌有机电池，其正极材料NT-COF展现出优异的电化学性能和光响应特性。通过引入Mn²⁺电解液添加剂，实现了Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的沉积/溶解反应和H⁺/SO₄²⁻的共（去）嵌入反应，显著提升了电池的电压平台和能量密度。此外，NT-COF在光照下能够高效分离电子-空穴对，降低充电电压和内阻，展现出光-电化学耦合的特性。在自然光照条件下，该电池在晴天的平均放电比容量可达430 mAh g⁻¹，并在0.2 A g⁻¹的电流密度下保持200次循环的稳定循环性能。这一研究为开发高性能水系锌有机电池提供了新的思路，有望应用于高能量密度的水系电化学储能系统或光-电化学电池。

展望：
1. 在更复杂的实际环境中测试电池的性能，以评估其在不同光照条件下的长期稳定性。
2. 探索大规模制备NT-COF的方法，降低生产成本，推动其商业化应用。
3. 进一步优化NT-COF的结构和性能，例如通过化学改性提高其在不同电解液中的稳定性。

High-Performance Aqueous Zinc-Organic Battery with a Photo-Responsive Covalent Organic Framework Cathode
文章作者：Shoucheng Wang, Congcong Zhu, Jiale Ji, Mengyuan Li, Lei Zhao, Fengshi Cai, Zhanliang Tao
DOI：10.1002/smtd.202400557
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202400557

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