【Py-Azo-COF】非金属共价有机框架中的不饱和键策略用于高效氧还原反应

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摘要：
青岛大学龙晓静、杨东江老师等报道的本篇文章（Angewandte Chemie, International Edition 2022, 61(46), e202209583）中报道了一种通过引入不饱和键来调节金属自由共价有机框架（COFs）中活性中心的电荷分布的新策略，以提高氧还原反应（ORR）的效率。通过精确合成两种含不饱和键的COFs（Vinyl-COF和Azo-COF），并与模型化合物Py-COF进行对比，发现不饱和键的引入能够显著增强催化剂对氧中间体的吸附能力。理论计算和原位拉曼光谱电化学分析表明，不饱和键能够诱导局部电荷重新分布，使分子骨架具有更高的等值面分布，从而有效吸附氧中间体。其中，Azo-COF因其独特的电子结构和优异的氧吸附能力，在碱性电解液中展现出卓越的ORR性能。

研究背景：
1.氧还原反应（ORR）的重要性：氧还原反应是绿色能源技术中的关键电化学过程，尤其是在燃料电池和金属空气电池中。然而，传统的非金属催化剂在ORR中的性能仍需提升。
2.现有研究进展：研究者们通过引入杂原子或改变分子结构来优化催化剂的电子环境，从而提高ORR性能。然而，这些方法往往难以精确控制活性位点的结构。
3.本文创新点：作者提出了一种通过引入不饱和键（如C=C和N=N）来调节COFs中活性中心的电荷分布的新策略。这种方法不仅保持了分子骨架的完整性，还能通过不饱和键的电子效应优化氧中间体的吸附能力。

实验部分：
1.1,3,6,8-四(4-甲醛苯基)芘（Py）的合成：
   - 实验步骤：通过Suzuki偶联反应，将1,3,6,8-四溴芘与4-甲醛苯硼酸在Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃存在下反应，得到黄色粉末状产物。
   - 实验结果：产率为90%，¹H NMR验证了产物结构。
2.Py-COF 点击进入相关产品链接 的合成：
   - 实验步骤：将Py与苯胺在o-二氯苯和n-丁醇中反应，通过索氏提取和真空干燥得到Py-COF。
   - 实验结果：产率为73.8%，PXRD和SEM等表征确认了其结晶性和形貌。
3.Vinyl-COF和Azo-COF的合成：
   - 实验步骤：分别用4,4'-二氨基二苯乙烯二盐酸盐和4,4'-二氨基偶氮苯代替苯胺，通过类似方法合成Vinyl-COF和Azo-COF。
   - 实验结果：产率分别为74.2%和75%，PXRD和SEM等表征确认了其结构和形貌。
4.氧还原反应（ORR）测试：
   - 实验步骤：将催化剂制备成墨水，涂覆在电极上，通过旋转圆盘电极（RDE）测试其在0.1 M KOH中的ORR性能。
   - 实验结果：Azo-COF展现出最高的半波电位（0.68 V vs. RHE）和最小的Tafel斜率（89 mV dec⁻¹），表明其具有最快的反应动力学。

分析测试：
1.热重分析（TGA）：
   - 测试结果：Py-COF、Vinyl-COF和Azo-COF的热分解温度分别为601°C、448°C和488°C，表明其具有良好的热稳定性。
2.扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - 测试结果：三种COFs均展现出棒状形貌，直径约200 nm。Azo-COF的晶格间距为3.00 nm（100面）和1.46 nm（200面）。
3.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）：
   - 测试结果：Py-COF、Vinyl-COF和Azo-COF的比表面积分别为535 m² g⁻¹、620 m² g⁻¹和800 m² g⁻¹，孔径分别为1.61 nm、1.83 nm和1.89 nm。
4.傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 测试结果：Azo-COF在1623 cm⁻¹处显示出C=N的特征吸收峰，表明其成功合成。
5.拉曼光谱：
   - 测试结果：Azo-COF在1450 cm⁻¹处显示出N=N的特征峰，进一步确认了其结构。
6.氧吸附能力测试：
   - 测试结果：Azo-COF的氧吸附能力最强，吸附能为1.52 eV，表明其对氧中间体的吸附能力优于其他两种COFs。
7.接触角测试：
   - 测试结果：Azo-COF的接触角为112°，小于Py-COF（135°）和Vinyl-COF（127°），表明其表面亲水性更好，有利于氧的扩散。
8.电化学测试：
   - 测试结果：Azo-COF在0.1 M KOH中的半波电位为0.68 V vs. RHE，Tafel斜率为89 mV dec⁻¹，表明其具有最快的反应动力学和最高的ORR活性。

总结：
本文通过引入不饱和键（C=C和N=N）成功调节了非金属COFs的电子结构，显著提高了其在氧还原反应中的性能。特别是Azo-COF，因其独特的电子结构和优异的氧吸附能力，在碱性电解液中展现出卓越的ORR性能。实验和理论计算结果表明，不饱和键的引入能够优化活性位点的电荷分布，从而提高氧中间体的吸附能力。

展望：
1. 探索更多种类的不饱和键及其组合，以进一步优化COFs的ORR性能。
2. 研究不饱和键在其他能源相关反应中的应用，如析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。
3. 开发大规模制备不饱和键修饰COFs的方法，以推动其实际应用。

An Unsaturated Bond Strategy to Regulate Active Centers of Metal-Free Covalent Organic Frameworks for Efficient Oxygen Reduction
文章作者：Xiangyu Yan, Bingbing Wang, Jun Ren, Xiaojing Long, Dongjiang Yang
DOI：10.1002/anie.202209583
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202209583

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