大面积超薄聚亚胺纳米膜的界面合成用于分子分离膜

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摘要：
CSIR-Central Salt and Marine Chemicals Research Institute的Sumit Kumar Pramanik、Santanu Karan&Indian Institute of Science Education and Research Kolkata的Amitava Das等报道的本篇文章（iScience 2022, 25, 104027）中报道了一种通过界面聚合方法制备的超薄聚亚胺纳米膜，用于高效的分子分离。该纳米膜以三聚氰胺和三羟甲基苯甲醛为原料，在室温下通过过渡金属离子催化形成，厚度约为12纳米。实验结果表明，该纳米膜复合材料具有高水通量（约78 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）、高染料截留率（99.6%）和低盐截留率（NaCl约1.8%），展现出优异的分子分离性能。此外，该纳米膜的制备方法简单、快速，适合大规模生产，为开发高性能分子分离膜提供了新的思路。

研究背景：
1.行业问题：传统的分子分离膜技术在分离效率和选择性方面存在局限性，尤其是在处理高分子量和低分子量物质时。现有的聚合物分离膜通常需要高温或长时间反应来制备，难以实现大规模生产。
2.其他学者的解决方案：研究者们尝试开发共价有机框架（COFs）膜，通过调节孔径和化学稳定性来提高分离性能。然而，COFs的合成通常需要高温或长时间反应，限制了其在大规模生产中的应用。
3.本文作者的创新：作者提出了一种基于聚亚胺的超薄纳米膜，通过界面聚合方法在室温下快速合成。该方法不仅降低了制备成本，还提高了膜的水通量和分子选择性。此外，通过引入过渡金属离子催化剂，进一步优化了纳米膜的性能。

实验部分：
1.聚亚胺纳米膜的制备
1) 将聚丙烯腈（PAN）膜浸泡在1 M NaOH溶液中，在60°C下水解2小时，制备水解聚丙烯腈（HPAN）基底。
2) 将HPAN基底用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中至少12小时，直至基底呈中性。
3) 配制有机相溶液：将0.023 wt%的三羟甲基苯甲醛（TFP）悬浮在0.13 wt%的二甲基亚砜（DMSO）中，加入0.061 wt%的醋酸，搅拌均匀后加入99.81 wt%的甲苯，搅拌2小时。
4) 配制水相溶液：将0.1 wt%的三聚氰胺和0.02 wt%的Cu(ClO₄)₂·6H₂O溶解在去离子水中。
5) 将HPAN基底浸泡在水相溶液中30秒，取出后用橡胶滚轮去除多余水分，并在空气中干燥20秒。
6) 将有机相溶液均匀倒在HPAN基底上，分别反应15秒和2分钟，形成聚亚胺纳米膜。
7) 反应完成后，用去离子水冲洗膜表面，室温下干燥20秒，最后在70°C下热处理3分钟。
实验结果：成功制备了厚度约为12纳米的聚亚胺纳米膜，且在15秒内即可完成反应，显示出快速合成的优势。
2.自由支撑聚亚胺纳米膜的制备
1) 在玻璃培养皿中，将有机相溶液（TFP、醋酸、甲苯-DMSO）小心倒在水相溶液（三聚氰胺、Cu(ClO₄)₂·6H₂O）表面，形成液-液界面。
2) 在室温下反应2分钟，形成自由支撑聚亚胺纳米膜。
3) 将纳米膜转移到硅片、金涂层硅片或多孔阳极氧化铝等不同基底上，用于后续表征。
实验结果：自由支撑纳米膜厚度约为12.2纳米，表面平整，无明显缺陷。
3.聚亚胺纳米膜的性能测试
1) 在25°C下，使用交叉流过滤装置测试纳米膜的水通量和分子截留率。
2) 使用0.2 g/L的染料溶液（如亮蓝R、甲基橙等）和2 g/L的盐溶液（如NaCl、Na₂SO₄）作为测试溶液。
3) 测试膜在不同压力（2 bar和5 bar）下的水通量和截留率。
实验结果：纳米膜在水中的通量为78 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对亮蓝R的截留率为99.6%，对NaCl的截留率为1.8%。

分析测试：
1.原子力显微镜（AFM）
1) 测试结果：纳米膜厚度为12.2纳米，表面平整，无明显缺陷。
2) 原理：超薄的膜厚度有助于提高水通量，同时保持良好的分子选择性。
2.透射电子显微镜（TEM）
1) 通过TEM观测了纳米膜具有连续的结构，厚度约为15纳米。
2) 原理：连续的膜结构确保了高效的分子分离性能。
3.分子动力学模拟
1) 模拟显示纳米膜具有广泛的孔径分布，峰值孔径约为0.5纳米，密度为0.35 g cm⁻³。
2) 原理：高孔隙率和低密度的纳米膜有助于快速的水传输和高效的分子分离。
4.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
1) 纳米膜在1640 cm⁻¹处出现C=O的特征吸收峰，表明成功合成了聚亚胺结构。
2) 原理：聚亚胺结构的存在为纳米膜提供了优异的分子选择性。
5.X射线光电子能谱（XPS）
1) XPS测试纳米膜中检测到Cu₂p和C₁s的特征峰，表明Cu²⁺成功嵌入膜中。
2) 原理：Cu²⁺的存在有助于催化反应，提高膜的合成效率。
6.水通量和分子截留率测试
1) 纳米膜在水中的通量为78 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对亮蓝R的截留率为99.6%，对NaCl的截留率为1.8%。
2) 原理：高水通量和高分子截留率表明纳米膜具有优异的分子分离性能。
7.膜的稳定性测试
1) 纳米膜在水、甲醇、乙腈和异丙醇中浸泡24小时后，结构保持完整，未观察到明显降解。
2) 原理：纳米膜具有良好的化学稳定性，适合在多种溶剂中使用。

总结：
本文成功制备了一种超薄聚亚胺纳米膜，通过界面聚合方法在室温下快速合成。该纳米膜具有高水通量、高分子截留率和低盐截留率，展现出优异的分子分离性能。此外，该方法适合大规模生产，为开发高性能分子分离膜提供了新的思路。

展望：
1.进一步优化膜的性能：通过调整催化剂和反应条件，进一步提高纳米膜的水通量和分子选择性。
2.探索大规模生产方法：开发适合大规模生产的制备工艺，降低生产成本。
3.研究膜的长期稳定性：在更长时间和更复杂的环境中测试纳米膜的性能，评估其实际应用的可行性。

Interfacial synthesis of large-area ultrathin polyimine nanofilms as molecular separation membrane
文章作者：Karishma Tiwari, Solagna Modak, Pulak Sarkar, Santanu Ray, Vasista Adupa, K. Anki Reddy, Sumit Kumar Pramanik, Amitava Das, Santanu Karan
DOI：10.1016/j.isci.2022.104027
文章链接：https://www.cell.com/iscience/pdf/S2589-0042(22)00297-8.pdf