【冠醚COF离子传输】共价框架化的二维冠醚及其化学多功能性

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摘要：
Seoul National University的Jungwon Park&Jong-Chan Lee老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7, 4532–4541）中介绍了一种新型二维共价框架材料（C2O），其主要由碳和氧以2:1的摩尔比组成，并在其骨架结构中具有冠醚孔。C2O可通过克氏缩合反应在克级规模合成，并在酸、碱和多种有机溶剂中表现出优异的化学稳定性。C2O通过其冠醚孔与K⁺的强配位作用显著增强了I⁻的亲核性，从而在CO₂与环氧化物的环加成反应中表现出优异的催化活性。此外，C2O框架边缘的亲电性和亲核性位点使其能够通过多种化学修饰引入功能基团，进一步优化其物理化学性质。这些特性使C2O在材料设计和功能化方面具有巨大的潜力，适用于多种应用场景。

研究背景：
1.行业问题：传统的共价有机框架（COFs）材料由于其动态化学键的脆弱性，通常化学稳定性较差，限制了其在实际应用中的大规模生产和使用。
2.其他学者的解决方案：为提高COFs的化学稳定性，研究者们尝试通过引入氢键、酮-烯醇互变和层间相互作用来增强其稳定性。此外，通过固态配位法和水热法实现了克级规模合成。
3.本文作者的创新改进：作者通过不可逆的亲核芳香取代反应（SNAr）合成了具有冠醚孔的二维共价框架C2O。这种结构不仅提高了材料的化学稳定性，还通过冠醚孔与K⁺的强配位作用显著增强了I⁻的亲核性，从而在CO₂环加成反应中表现出优异的催化性能。此外，C2O的边缘具有亲电性和亲核性位点，使其能够通过多种化学修饰引入功能基团，进一步优化其物理化学性质。

实验部分：
1.1,3,5-三溴苯酚（TBPG）的合成：
   -实验步骤：将5.0 g苯酚（PG）溶于10.0 mL二氯甲烷中，缓慢滴加22.2 g溴的二氯甲烷溶液，反应完成后加热至室温，干燥后得到棕色粉末。
   -实验结果：产率83%，熔点150°C。
2.C2O的合成：
   -实验步骤：将3.77 g无水K₂CO₃和3.0 g TBPG溶于20.0 mL二氧六环和10.0 mL甲苯的混合溶液中，反应3天后，通过多次沉淀分离得到黑色产物。
   -实验结果：产率86%。
3.C2O的化学修饰：
   -实验步骤：通过将C2O与不同的亲电或亲核试剂反应，合成了C2O-AGE和C2O-EEA。
   -实验结果：修饰后的C2O在催化CO₂环加成反应中表现出更高的转化率。

分析测试：
1.X射线光电子能谱（XPS）：
   -测试结果：C2O中C、H、O、Cl的原子比分别为70.68%、28.42%、0.9%和100%。
   -结果分析：表明C2O具有高纯度的碳氧结构，少量的氯原子可能来源于反应边缘的残留。
2.粉末X射线衍射（PXRD）：
   -测试结果：C2O的PXRD图显示两个特征峰，分别对应于0.88 nm的平面反射和0.34 nm的层间距。
   -结果分析：表明C2O具有高度有序的二维结构，类似于石墨烯。
3.傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   -测试结果：C2O在1240 cm⁻¹和1030 cm⁻¹处显示出醚键的特征吸收峰。
   -结果分析：表明C2O的冠醚结构成功形成。
4.固体核磁共振（¹³C CPMAS NMR）：
   -测试结果：C2O在146 ppm和102 ppm处分别检测到C−O和C−Cl的碳信号。
   -结果分析：进一步确认了C2O的化学结构。
5.热重分析（TGA）：
   -测试结果：C2O在N₂气氛下表现出高分解温度和较大的残炭率。
   -结果分析：表明C2O具有优异的热稳定性。
6.扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）：
   -测试结果：C2O的SEM图像显示其具有层状结构，EDS元素分布图表明C、O、Cl元素均匀分布。
   -结果分析：表明C2O具有均匀的化学组成和结构。

总结：
本文成功合成了一种具有冠醚孔的新型二维共价框架材料C2O。C2O不仅在酸、碱和有机溶剂中表现出优异的化学稳定性，还通过其冠醚孔与K⁺的强配位作用显著增强了I⁻的亲核性，从而在CO₂与环氧化物的环加成反应中表现出优异的催化性能。此外，C2O的边缘具有亲电性和亲核性位点，使其能够通过多种化学修饰引入功能基团，进一步优化其物理化学性质。这些特性使C2O在材料设计和功能化方面具有巨大的潜力，适用于多种应用场景。

展望：
1.进一步优化C2O的合成条件：探索更高效的合成方法，以实现更大规模的生产。
2.拓展C2O的应用领域：研究其在电池、燃料电池、分离膜等领域的应用潜力。
3.深入研究C2O的催化机制：通过理论计算和实验验证，进一步揭示其在CO₂环加成反应中的催化机制。

Covalent-Frameworked 2D Crown Ether with Chemical Multifunctionality
文章作者：Jinseok Kim, Sungin Kim, Jinwook Park, Sungsu Kang, Dong Joo Seo, Namjun Park, Siyoung Lee, Jae Jun Kim, Won Bo Lee, Jungwon Park, Jong-Chan Lee
DOI：10.1021/jacs.3c11182
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11182

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