【BPy-CTF】共价三嗪基框架材料用于可见光驱动的光催化水分解产氧

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摘要：
浙江师范大学李小波、同济大学徐晓翔和University of Liverpool的Andrew I. Cooper老师等报道的本篇文章（Catal. Sci. Technol., 2022,12, 5442-5452）中介绍了一种基于共价三嗪框架（CTF）的光催化剂，通过引入双吡啶基团和钴后处理，实现了高效的可见光驱动的光催化水分解产氧。研究发现，该材料在可见光（≥420 nm）照射下表现出显著的光催化活性，产氧速率达到322 µmol g⁻¹ h⁻¹。通过瞬态吸收光谱研究，发现钴的引入促进了电荷分离和转移，从而提高了水分解活性。本研究展示了通过结构工程和后合成金属化设计聚合物光催化剂的巨大潜力。

研究背景：
1.行业面临的挑战
   太阳能驱动的光催化水分解是一种有吸引力的绿色氢气生产方法。然而，水分解中的氧气进化反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，通常需要较高的过电位和动力学缓慢，限制了光催化效率。
2.现有解决方案
   有机半导体光催化剂因其结构多样性和可调节的光物理性质而受到关注。例如，碳氮化物是最早被报道用于光催化产氧的有机光催化剂，其效率通过结构工程、元素缺陷构建、元素掺杂、助催化剂负载和半导体杂化系统等方法得到了显著提升。此外，共价三嗪基框架（CTFs）也因其高效的光催化水分解活性而受到关注。
3.本文创新
   作者通过温和的醛缩合策略合成了双吡啶基团修饰的共价三嗪框架（Bpy-CTF），并进一步通过后合成钴配位显著提升了光催化产氧活性。这种设计不仅提高了材料的电荷分离效率，还通过钴的引入提供了活性位点，从而实现了高效的光催化水分解。

实验部分：
1.Bpy-CTF 点击产看相关产品链接和B-CTF的合成
   -步骤：以2,2'-双吡啶-5,5'-二甲醛和对苯二甲腈为单体，通过缩合反应合成Bpy-CTF。类似地，用4,4'-联苯二甲醛替换双吡啶二甲醛合成B-CTF。反应在二甲基亚砜（DMSO）中进行，使用碳酸铯作为碱。
   -结果：Bpy-CTF和B-CTF的产率分别为83%和78%。
2.钴负载
   -步骤：将Bpy-CTF和B-CTF分散在四氢呋喃中，加入Co(NO₃)₂溶液，搅拌后过滤、洗涤并干燥。
   -结果：通过XPS和ICP-OES确认钴的成功负载，Bpy-CTF-Co-3的钴含量为2.50 wt%。
3.光催化产氧实验
   -步骤：将10 mg光催化剂与0.01 M硝酸银溶液和0.2 g La₂O₃混合，置于封闭反应器中，在300 W氙灯照射下进行可见光（≥420 nm）实验。
   -结果：Bpy-CTF-Co-3在5小时内产氧量达到322 µmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于其他材料。

分析测试：
1.比表面积和孔径分布测试（BET和NLDFT）
   -结果：Bpy-CTF的比表面积为675 m² g⁻¹，孔径分布主要集中在微孔区域。B-CTF的比表面积为612 m² g⁻¹。
   -分析：高比表面积有助于提高光催化剂的活性位点数量，从而提升光催化效率。
2.X射线光电子能谱（XPS）
   -结果：Bpy-CTF和B-CTF主要由C≡N≡C结构组成，同时存在C-N-C缺陷位点。钴负载后的Bpy-CTF-Co-3显示出Co(II)的特征峰。
   -分析：钴的引入为光催化剂提供了活性位点，有助于提高光催化性能。
3.紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）
   -结果：Bpy-CTF和B-CTF的吸收边分别位于575 nm和610 nm，带隙分别为2.21 eV和2.07 eV。
   -分析：这些材料具有足够的热力学驱动力用于光催化水分解。
4.光致发光（PL）和时间分辨单光子计数（TCSPC）
   -结果：Bpy-CTF-Co-3的PL强度显著降低，平均寿命从1.99 ns缩短至1.31 ns。
   -分析：钴的引入抑制了电荷复合，促进了电荷分离。
5.瞬态吸收光谱（TA）
   -结果：Bpy-CTF-Co-1在可见光下表现出更高效的电荷分离和转移特性。
   -分析：钴的引入显著提高了光催化剂的电荷分离效率，从而提升了光催化性能。

总结：
本文通过设计一种双吡啶基团修饰的共价三嗪框架（Bpy-CTF），并引入钴作为助催化剂，显著提升了可见光驱动的光催化水分解产氧性能。实验结果表明，Bpy-CTF-Co-3在可见光下表现出优异的光催化活性，产氧速率达到322 µmol g⁻¹ h⁻¹。这种高性能归因于材料的高比表面积、良好的亲水性、高效的电荷分离能力和钴的活性位点。本研究为开发新型聚合物光催化剂提供了重要的理论和实验支持。

展望：
1.进一步优化材料结构：通过引入其他金属或非金属元素，进一步提高光催化剂的性能。
2.探索实际应用：在更复杂的水体环境中测试材料的稳定性和效率，推动其实际应用。
3.开发新型合成方法：探索更高效、低成本的合成方法，以实现大规模生产。

Covalent triazine-based frameworks with cobalt loading for visible light-driven photocatalytic water oxidation
文章作者：Hongmei Chen, Adrian M. Gardner, Guoan Lin, Wei Zhao, Mounib Bahri, Nigel D. Browning, Reiner Sebastian Sprick, Xiaobo Li, Xiaoxiang Xu, Andrew I. Cooper
DOI：10.1039/d2cy00773h
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cy/d2cy00773h

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