用于高效电催化氧还原反应的宏观/微观多孔共价有机框架

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摘要：
Technische Universität Berlin的Arne Thomas等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16, 6623–6630）中介绍了一种通过模板辅助法合成的具有宏观和微观多孔结构的共价有机框架（COFs），并将其应用于高效的电催化氧还原反应（OER）。研究团队利用聚苯乙烯（PS）球作为硬模板，成功制备了具有均匀宏观孔结构的COFs（macro-TpBpy）。这些宏观多孔COFs不仅保留了高结晶性和比表面积，还通过引入钴离子（Co2+）进一步提高了催化性能。实验结果表明，宏观多孔COFs在10 mA/cm²的电流密度下表现出380 mV的低过电位，显著优于纯微孔COFs和其他钴基催化剂。这种优异的性能归因于宏观多孔结构的快速质量传输特性和易于接近的活性位点。

研究背景：
1.行业面临的挑战
   在多孔材料的研究中，传统的微孔结构虽然具有高比表面积，但在催化过程中常因扩散限制而降低活性位点的利用率。特别是在氧还原反应（OER）等需要快速质量传输的应用中，这一问题尤为突出。
2.其他学者的解决方案
   研究者们尝试通过引入介孔或宏观孔结构来改善多孔材料的质量传输性能。例如，一些研究通过硬模板法或软模板法成功制备了具有宏观孔的金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），但这些方法通常难以控制孔结构的均匀性和连通性。
3.本文作者的创新思路
   作者提出了一种基于聚苯乙烯（PS）球模板的简便方法，用于制备具有宏观和微观多孔结构的COFs。通过调整PS球的大小和浓度，可以精确调控宏观孔的尺寸和分布。此外，作者通过引入钴离子进一步提高了材料的电催化性能，为COFs在电催化领域的应用提供了新的思路。

实验部分：
1.PS球的制备
   -实验步骤：
     1. 在三颈烧瓶中加入300 mL去离子水，加入1.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约29,000）并搅拌均匀。
     2. 向溶液中加入39 mL苯乙烯单体，继续搅拌15分钟。
     3. 通入氮气15分钟后，加入0.5 g过硫酸钾（K₂S₂O₈）作为引发剂，开始聚合反应。
     4. 在指定温度（95°C、75°C或60°C）下搅拌反应24小时，形成均匀分散的PS球。
     5. 反应结束后，将PS球分散液倒入培养皿中，80°C下干燥，得到不同浓度（5 wt%、10 wt%、15 wt%）的PS球悬浮液。
   -实验结果：成功制备了尺寸均匀的PS球，平均直径分别为160 nm、270 nm、320 nm和360 nm。
2.宏观多孔COFs的合成（macro-TpBpy）
   -实验步骤：
     1. 在15 mL玻璃瓶中加入5 mL 10 wt%的PS球悬浮液，加入475.5 mg对甲苯磺酸（PTSA）和83.8 mg 2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）。
     2. 将混合物在涡旋振荡器中混合10分钟，形成均匀分散的PS@TpBpy复合物。
     3. 加入63 mg 1,3,5-三甲醛苯酚（Tp），继续振荡几分钟，直至颜色从乳白色变为橙黄色。
     4. 将混合物倒入培养皿中，室温下自然干燥，随后在80°C下干燥24小时。
     5. 使用索氏提取器，以四氢呋喃（THF）为溶剂，去除PS模板，得到宏观多孔COFs（macro-TpBpy）。
   -实验结果：成功制备了宏观多孔COFs，保留了高结晶性和比表面积，宏观孔尺寸均匀。
3.钴离子配位的宏观多孔COFs（macro-TpBpy-Co）
   -实验步骤：
     1. 将30 mg宏观多孔COFs（macro-TpBpy）加入20 mL甲醇溶液中，加入20 mg醋酸钴（Co(OAc)₂·4H₂O）。
     2. 在室温下搅拌4小时，使钴离子与Bpy配位。
     3. 反应结束后，用大量甲醇洗涤固体，60°C真空干燥过夜。
   -实验结果：成功制备了钴离子配位的宏观多孔COFs（macro-TpBpy-Co），钴含量为2.84原子%。
4.电催化性能测试
   -实验步骤：
     1. 将10 mg催化剂与1 mL Nafion乙醇溶液混合，搅拌均匀，制备催化剂墨水。
     2. 将5 µL催化剂墨水滴涂在直径为5 mm的玻璃碳电极上，干燥后形成负载量为0.25 mg/cm²的催化剂膜。
     3. 在0.1 M KOH溶液中，使用三电极体系（玻璃碳电极为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极）进行氧还原反应（OER）测试。
     4. 测试条件：1600 r.p.m.，扫描速率为10 mV/s。
   -实验结果：宏观多孔COFs（macro-TpBpy-Co）在10 mA/cm²的电流密度下表现出380 mV的低过电位，显著优于纯微孔COFs（TpBpy-Co）和其他钴基催化剂。

分析测试：
1.粉末X射线衍射（PXRD）
   -测试结果：宏观多孔COFs（macro-TpBpy）和纯微孔COFs（TpBpy）均显示出与文献一致的特征峰，分别位于2θ = 3.6°（100晶面）和26°（001晶面）。
   -结果分析：高结晶性表明材料具有良好的结构稳定性。
2.氮气吸附-脱附等温线（BET）
   -测试结果：宏观多孔COFs的比表面积为723 m²/g，总孔容为1.273 cm³/g；纯微孔COFs的比表面积为588 m²/g，总孔容为0.381 cm³/g。
   -结果分析：宏观孔的引入显著提高了材料的孔容和比表面积，有助于提高催化性能。
3.扫描电子显微镜（SEM）
   -测试结果：宏观多孔COFs显示出均匀的宏观孔结构，孔径约为160-360 nm。
   -结果分析：均匀的宏观孔结构有助于快速质量传输，提高催化效率。
4.透射电子显微镜（TEM）
   -测试结果：宏观多孔COFs的高分辨TEM图像显示了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.34 nm。
   -结果分析：高结晶性有助于提高材料的稳定性和催化性能。
5.X射线光电子能谱（XPS）
   -测试结果：宏观多孔COFs中钴的含量为2.84原子%，且钴主要以Co(II)和Co(III)的形式存在。
   -结果分析：钴离子的引入显著提高了材料的电催化性能。
6.电化学测试
   -测试结果：宏观多孔COFs（macro-TpBpy-Co）在10 mA/cm²的电流密度下表现出380 mV的低过电位，显著优于纯微孔COFs（TpBpy-Co）和其他钴基催化剂。
   -结果分析：宏观孔结构的引入显著提高了质量传输效率和活性位点的利用率，从而提高了催化性能。
7.电化学阻抗谱（EIS）
   -测试结果：宏观多孔COFs在0.1 M KOH溶液中的电荷转移电阻（Rct）显著低于纯微孔COFs。
   -结果分析：宏观孔结构有助于快速离子传输，降低电荷转移阻力。
8.长期稳定性测试
   -测试结果：宏观多孔COFs在10 mA/cm²的电流密度下持续运行40,000秒后，仅表现出38 mV的过电位负移。
   -结果分析：材料在碱性条件下表现出优异的稳定性，适合长期电催化应用。

总结：
本文通过模板辅助法成功制备了具有宏观和微观多孔结构的共价有机框架（macro-TpBpy），并进一步通过钴离子配位提高了其电催化氧还原反应性能。宏观多孔结构不仅保留了高结晶性和比表面积，还显著提高了质量传输效率和活性位点的利用率。实验结果表明，宏观多孔COFs在10 mA/cm²的电流密度下表现出380 mV的低过电位，显著优于纯微孔COFs和其他钴基催化剂。这种优异的性能归因于宏观多孔结构的快速质量传输特性和易于接近的活性位点。

展望：
1.进一步优化孔结构：通过调整模板的尺寸和浓度，进一步优化宏观孔的尺寸和分布，以提高催化性能。
2.探索其他金属离子：研究其他金属离子（如铁、镍等）在宏观多孔COFs中的催化性能，寻找更高效的催化剂。
3.长期稳定性测试：在更长时间和更复杂的环境中测试宏观多孔COFs的稳定性，评估其实际应用的可行性。

Macro/Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Electrocatalysis
文章作者：Xiaojia Zhao, Pradip Pachfule, Shuang Li, Thomas Langenhahn, Mengyang Ye, Christopher Schlesiger, Sebastian Praetz, Johannes Schmidt, Arne Thomas
DOI：10.1021/jacs.9b01226
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01226